第一章 形成C-C的反應(yīng)-1 形成碳碳單鍵

第一章構(gòu)成碳鏈的反應(yīng)

(1.形成碳碳單鍵)主要內(nèi)容一、碳烷基化芳烴上的烷基化活潑亞甲基上的烷基化弱酸性活性亞甲基的碳烷基化烯胺的形成與碳烷基化炔烴的碳烷基化二、碳?；紵N上的?；顫妬喖谆系孽；?、縮合反應(yīng)酯與酯分子間的縮合腈與酮和酯的縮合甲醛與含α-活潑氫的羰基化合物的縮合有機(jī)金屬化合物與羰基的縮合Mannich，Darzens反應(yīng)四、環(huán)加成反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)1、芳環(huán)上的烷基化1）、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)（1）反應(yīng)式（2）反應(yīng)機(jī)理：碳正離子對(duì)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)烷基化試劑催化劑芳香族化合物一、碳原子上的烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)Lewis酸（3）影響反應(yīng)的因素：a、烷基化試劑的活性(RX不同結(jié)構(gòu)的活性順序)X：I>Br>Cl>Fb、芳香族化合物的活性推電子基使芳烴活性增加，吸電子基使芳烴活性減弱。硝基苯不能烷基化，但是硝基與烷氧基同時(shí)存在時(shí)，可以進(jìn)行烷基化。c、催化劑的影響常用的催化劑的活性：一般催化劑的用量是烷基化試劑的1/10molR-：AlCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>TiCl4>ZnCl2HF>H2SO4>P2O5>H3PO4（4）Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)特點(diǎn)：a、異構(gòu)化異構(gòu)化的原因；重排產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子。b、多烷基化問(wèn)題2）氯甲基化反應(yīng)此反應(yīng)與烷基化相同，活性影響也相同。酚與甲醛能縮合，要先生成醚再烷基化苯胺副產(chǎn)物較多芳酮不發(fā)生氯甲基化，但有推電子基時(shí)可發(fā)生萘進(jìn)行氯甲基化生成α取代物2、活潑亞甲基上的烷基化反應(yīng)1）定義：與一個(gè)硝基或兩個(gè)吸電子基（如酮基、酯基、氰基）相連的亞甲基化合物稱為活潑亞甲基化合物。特點(diǎn)：酸性比醇大，很易與堿反應(yīng)，而生成負(fù)離子，這種負(fù)離子與鹵代烴親核取代反應(yīng)，就產(chǎn)生烷基化反應(yīng)。2）、活潑亞甲基生成負(fù)離子過(guò)程a、乙酰乙酸乙酯b、丙二酸二乙酯c、β二酮共同的特點(diǎn)：能生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子3）、反應(yīng)實(shí)例乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后，可分解為酮。丙二酸二乙酯反應(yīng)后，可分解為羧酸衍生物β二酮在酸性較小的甲基上引入基團(tuán)堿和溶劑：叔丁醇鉀＞異丙醇鈉＞乙醇鈉＞甲醇鈉采用醇鈉則采用相應(yīng)的醇為溶劑3、弱酸性活潑亞甲基的烷基化反應(yīng)（1）這類化合物酸性較弱，需要用強(qiáng)堿氨基鈉液氨溶液、叔丁醇鉀叔丁醇溶液、二烷基氨基鋰乙醚溶液（2）常見副反應(yīng)縮合反應(yīng)（醇醛縮合、酯縮合）、多烷基化（3）控制副反應(yīng)的方法a、引入活性基，常用乙氧甲?；?、甲?；?/p>

RXR99%1%86~90%10~14%b、引入保護(hù)基c、制備特定的負(fù)離子4、烯胺的生成和碳烷基化1）、烯胺的形成：醛酮與仲胺脫水縮合。一般苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑。通式：實(shí)例：

環(huán)狀仲胺更穩(wěn)定，四氫吡咯最常用。2）烯胺的碳烷基化優(yōu)點(diǎn)：

a、不需要堿或其他催化劑，羰基自身

縮合傾向小

b、易獲得單烷基化合物

c、不對(duì)稱酮的烷基化，易在較少取代

基上形成產(chǎn)物

5、炔烴的碳烷基化（1）與鹵代烴的反應(yīng)鹵代烴的反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF烴基的反應(yīng)活性：隨烴基的增大而減?。?）與羰基化合物的反應(yīng)二、碳原子上的?；磻?yīng)1、芳烴的?；磻?yīng)1）、Friedel-Crafts?；?/p>

?；瘎乎｛u、酸酐、羧酸酯、羧酸（1）反應(yīng)機(jī)理：親電取代傅-克酰基化反應(yīng)（2）影響反應(yīng)的主要因素a、芳香族化合物的結(jié)構(gòu)芳環(huán)的活性：有推電子基活性增大當(dāng)芳環(huán)上具有鄰、對(duì)位定位基時(shí)，?；M(jìn)入對(duì)位；若對(duì)位被占據(jù)，進(jìn)鄰位b、催化劑酰鹵、酸酐作酰化劑：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2）羧酸作?；瘎篐F和H2SO4c、酰化劑的活性：酰鹵>酸酐>酯>羧酸酰鹵：酸酐的結(jié)構(gòu)：二元酸酐作?；瘎r(shí)能生成環(huán)狀化合物，第二步是羧酸作酰化劑，因此催化劑改用HF或濃硫酸。2）Hoesch（赫施）反應(yīng)?；瘎弘娲呋瘎簾o(wú)水氯化鋅、三氯化錫、三氯化鐵溶劑：無(wú)水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯反應(yīng)溫度：低溫適應(yīng)范圍：間苯二酚、間苯三酚、酚醚、吡咯機(jī)理：2、活潑亞甲基上的碳?；磻?yīng)1）反應(yīng)歷程堿性催化劑：醇鈉、氨基鈉、氫化鈉溶劑：醚、二甲亞砜、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺?；瘎乎Ｂ?，酸酐乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2）反應(yīng)實(shí)例（1）丙二酸酯的?；?）乙酰乙酸乙酯的?；?、縮合反應(yīng)定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的化合物通過(guò)反應(yīng)，失去一個(gè)小分子化合物（如水、醇、鹽）而形成新的大分子化合物的反應(yīng)。舉例：1、酯和酯分子間的縮合反應(yīng)Claisen縮合1）相同酯的縮合：2）不同酯的縮合：H+3）反應(yīng)條件選取若相同的酯進(jìn)行反應(yīng)，可得單一的產(chǎn)物當(dāng)烷基不同的酯都含有α氫時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)可生成四種不同的縮合產(chǎn)物若其中一種不含α氫，可得較為單一的產(chǎn)物常用的不含α氫的酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、碳酸二乙酯（EtOCOOEt）、草酸二酯（RCOOCOOR）2、酮、腈和酯的縮合1）酮與酯的縮合：2）腈與酯的縮合3、甲醛與含α活潑氫的羰基化合物的縮合1、羥甲基化反應(yīng)含有α-活潑氫的羰基化合物在堿性催化下與甲醛縮合，使羰基化合物的α-活潑氫被羥甲基取代。2、通式4、有機(jī)金屬與羰基化合物的縮合1）Refermataky（雷福馬斯基）反應(yīng)（1）定義：在鋅存在下，醛或酮與α-鹵代酸酯縮合得β-羥基酸酯或脫水得α,β-不飽和酸酯的反應(yīng)。（2）反應(yīng)式

醛>酮2）Grignarg反應(yīng)（格氏反應(yīng)）⑴格氏試劑與羰基反應(yīng)a、與醛的反應(yīng)b、與酮的反應(yīng)c、與酯的反應(yīng)⑵格氏試劑與環(huán)氧化合物反應(yīng)⑶偶聯(lián)反應(yīng)5、Mannich（曼尼西）反應(yīng)活潑氫化合物與甲醛、胺縮合反應(yīng)（氨甲基化反應(yīng)）通式：+反應(yīng)舉例H6、Darzens（達(dá)爾森）反應(yīng)1）定義：