溶膠-凝膠法制粉(三)0710-0903

溶膠－凝膠法制超微粉

劉杏芹中國科學技術大學，材料科學與工程系

Tel:3606249Fax:3607627Email:xqliu@一、概念和名詞解釋

(1)膠體粒子：是指10–10000?（1000nm)粒子

(2)膠體體系是指分散介質(dispersingmedium)中含有分散相(dispersedphase)膠體粒子,一般分為:

A.氣溶膠(Aerosol),分散介質為氣體氣-固溶膠(s/g)如煙，含塵的空氣氣-液溶膠(l/g)如霧，云

B.液溶膠,分散介質為液體液-固溶膠(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶膠液-液溶膠(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳狀液液-氣溶膠(Foam),(g/l)泡沫C.固溶膠,分散介質為固體(固體乳膠)固-固溶膠(Soliddispersion),(s/s),有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶膠(Solidemusion),(l/s),如珍珠，某些寶石固-氣溶膠(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料膠體體系的特點：多相不均勻性多分散性，膠團結構聚結的不穩(wěn)定性膠團組成與結構的不確定性膠體溶液（溶膠）與真溶液的區(qū)別：熱力學上不穩(wěn)定的物系多相體系，分散相與分散質存在相界面膠態(tài)粒子大小不一，要用平均膠團量及其分布曲線表示膠團無確定的組成與結構，且可分裂，受外界條件和添加劑影響很大

溶膠(Sol)：是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的剛性網(wǎng)狀骨架，骨架空隙(亞微米級)中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。凝膠聚合物鏈的平均長度大于一微米，如果凍等。大多數(shù)凝膠是無定形的溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結構固定不能自由移動Sol的判斷

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

Sol的膠凝－凝膠當溶膠發(fā)生熱、化學變化，或溶劑失去時，使膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近，或荷電為零，從而使膠體粒子的構成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團內的三維網(wǎng)絡結構，其過程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。溶膠凝膠的歷史1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠1853Farady,實驗室Goldsol,oldestsol,stillstablenowdays;1861ThomasGraham,膠體化學作為一門學說;colloid膠體,sol溶膠,gel凝膠,peptization膠溶,dialysis滲析,syneresis離漿1971年，德國H.Dislich成功地制備出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料、復合氧化物陶瓷材料(粉體、薄膜、纖維、晶須、塊體)1994年7月在美國加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關于Sol－Gel光子學的會議上，展示了三種很有前途的產(chǎn)品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛爾蘭的B.D.MacCraith發(fā)明的光纖傳感器。法國的J.Livage制備的生物寄生檢測器是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化、再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。溶解前驅體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化二、凝膠－溶膠（Sol-gel）技術1、溶膠（Sol）：

1）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。

2）或者說半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質中，分散相與分散介質不同相，有很大的相界面

3）對于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周圍溶液的膠體粒子足夠小，以克服粒子本身的重力而產(chǎn)生的沉降4）膠體粒子又應包括一定數(shù)目的原子（分子）使其具有宏觀意義5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子，稱為SOL的聚沉

6）一旦將介質蒸發(fā)掉，再加入介質也無法再形成溶膠，是一個不可逆體系2、溶膠－凝膠技術的優(yōu)點：(1)低溫或溫和的反應條件，不涉及高溫反應，避免雜質引入，可以制備純凈的樣品以及不能經(jīng)受高溫熱處理的材料；(2)靈活多樣的合成手段，從溶液開始制備，便于摻雜其它組分和控制各個組分的比例，并且達到分子水平上混合；(3)根據(jù)需要可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維或塊狀材料從80年代初開始，該技術廣泛應用于玻璃、粉末、纖維、晶須、薄膜及其它復合材料的制備進入了其應用發(fā)展的高峰期。按其產(chǎn)生溶膠及溶膠向凝膠演變的過程機制可以分為：膠體粒子路線、有機聚合物路線和絡合物法。膠體粒子路線：溶膠稱粒子溶膠或物理膠，其制備過程稱為DCS路線(DestabilizationofColloidalSolutions)。

采用無機鹽或金屬烷氧基化合物為前驅物，將鹽或金屬烷氧基化合物與過量的水反應得到凝膠狀的氫氧化物沉淀，然后用電解質（常用酸）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的膠體。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù)

3、溶膠凝膠法分類化學法：又可稱為聚合物溶膠法（有機聚合物膠、化學膠）以金屬醇鹽為前驅物，同樣，必須將醇鹽溶于相應的有機溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進行聚合反應而形成溶膠。其制備過程稱為PMU路線(PolymerizationofMolecularUnits)

溶膠-凝膠轉變是以簇為單位通過縮合反應長大，直到這些膠體簇生成凝膠。該路線可以得到比粒子膠更小的顆粒尺寸和更精細的結構絡和物法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當溫度下縮合(使發(fā)生脂化反應)形成溶膠(Sol),進一步蒸餾，除去生成的過量水，即進一步聚脂化反應、縮合，形成凝膠（gel）1)、膠態(tài)粒子法，又稱解膠法，膠溶法。是指加入適當?shù)奶砑觿?，將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑(可根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質作膠溶劑)。

利用金屬無機鹽或有機醇鹽（M(OR)nAlkoxide)為前驅物，與過量的水反應，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質（酸或堿）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù)。陽離子M2+在溶劑中發(fā)生溶劑化反應：

HHM2++:O[MO]

H

H水解反應：

縮合反應（以羥基橋配聚合作用為例）：

(1)(2)(a)無機鹽在水相中發(fā)生水解－聚合反應：(b)金屬烷氧基化合物為前驅物金屬烷氧基化合物也稱醇鹽（M(OR)nAlkoxide)，以它們?yōu)榍膀屛?，則需要將醇鹽先溶于有機溶劑中，再加過量水，則發(fā)生水解反應形成氫氧化合物或水合氧化物沉淀，控制實驗條件，加入電解質使沉淀膠溶而獲得溶膠：隨著有羥基的形成而發(fā)生縮聚反應在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長獲得溶膠

金屬鹽在過量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過量電解質洗去，加入強酸在較高的溫度下分散成溶膠c)、無機鹽的水解-縮聚反應(溶膠-凝膠轉化)：濃縮法和分散法例1.AlOOHsolAl(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3沉淀溶膠,物理膠體Peptization（膠溶）蒸餾，濃縮干燥，灼燒PeptizationofAlOOH

2N硝酸量 硝酸溶液 膠體 膠溶H+量(ml/100ml膠體) pH pH % 1：100 1.70 4.42 0.9982：100 1.40 3.70 0.9903：100 1.22 3.56 0.9957：100 0.85 3.40 0.99717：100 0.47 3.22 0.9982)、化學法：又可稱為聚合物溶膠法（無機聚合物膠、化學膠）以金屬醇鹽為前驅物，同樣，必須將醇鹽溶于相應的有機溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進行聚合反應而形成溶膠。水解反應：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應

:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子M(OR)n陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2以原硅酸甲酯為例OCH3OCH3部分水解2CH3O—Si—OCH3+2H2OOCH3OCH3CH3O—Si—OH回流OCH3OCH3CH3O—Si——O——Si—OCH3OCH3OCH3OCH3+CH3O—Si—OH聚合OHO—Si—O—Si—O—Si—OCH3OHOHOHOHOH—Si—OHOCH3OOH—Si—OHOCH3+2CH3OH回流蒸餾聚合OCH33)、絡和物法：使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當溫度下縮合(使發(fā)生脂化反應)形成溶膠(Sol),進一步蒸餾，除去生成的過量水，即進一步聚脂化反應、縮合，形成凝膠（gel）。形成的凝膠有橫向交聯(lián)（3維），還有非橫向交聯(lián)（非完整3維，易溶于水）。絡合物溶膠-凝膠法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當溫度下縮合（使發(fā)生脂化反應）形成溶膠（回流），進一步蒸餾，除去生成的過量水，進一步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒成超微粉。

下面是常做原料用的檸檬酸的分子結構式：C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+OHO—OH以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金屬無機鹽如AlCl3為起始原料溶于溶劑中，制成溶液,在一定的條件下通過水解-聚合，形成穩(wěn)定的溶膠，通過膠凝作用轉化成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理和燒結最終得到特定無機材料。整個過程的主要階段為：溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合溶膠向凝膠的轉變：膠凝作用，膠凝點凝膠向特定無機材料的轉變。3、溶膠凝膠的工藝步驟溶膠－凝膠合成法比較Sol-Gel過程類型化學特征凝膠前驅體應用膠體型調整pH值或加入電解質使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡凝膠中固相含量較高凝膠透明，強度較弱前驅體溶膠是由金屬無機化合物與添加劑之間的反應形成的密集粒子粉末薄膜無機聚合物型前驅體水解和聚合由前驅體得到的無機聚合物構成的凝膠網(wǎng)絡剛形成的凝膠體積與前驅體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時間隨著過程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡合物型絡合反應導致較大混合配合體的絡合物的形成由氫鍵連接的絡合物構成凝膠網(wǎng)絡凝膠在濕氣中可能會溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例例1：以無機鹽為前驅體，采用粒子溶膠路線制備Fe2O3微粉；例2：以金屬烷氧基化合物為前驅體，制備Al2O3微粉例3：以金屬烷氧基化合物為前驅體，制備BaTiO3微粉例4：以金屬烷氧基化合物為前驅體，采用溶膠凝膠路線，配合水熱處理，制備TiO2粉體，以醇鋁為前驅體制備氧化鋁超細粉1molAl(OC4H9)3100molH2OAl的氫氧化物沉淀AlOOH溶膠濕凝膠干凝膠形成γ,θ等過渡形式Al2O3水解T=80°C80°C,HCl，HNO3或HAC膠溶蒸發(fā)，失水和丁醇干燥灼燒α-Al2O3500-1200°CSol萃?。眩┦Ф〈际⒁猓簻囟缺仨毟哂?0°C膠溶劑量、pH影響膠粒大小、形狀和結構氫氧化鋇的乙二醇單甲醚溶液鈦酸正丁脂的乙醇溶液無定形BaTiO3凝膠1:1溶膠灼燒蒸餾水和乙二醇單甲醚的混合液溶膠凝膠法制備復合氧化物粉體溶膠凝膠法制備鈦酸鋇的工藝流程圖

在不同pH值下制備的BaTiO3粉體的TEM照片

(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9鈦酸乙酯控制水解制備TiO2超細粉Ti(OC2H5)4+C2H5OH+H2O

無定形TiO2高壓釜中水熱反應處理，200-300°C，1.56-8.6MPa銳鈦礦型TiO2粉干燥，成型，燒結連續(xù)流動反應法r=0.98/0.26加水和有機物調漿，pH=0真空過濾0.3μm微孔過濾器溶膠凝膠法制備超細粉體的特點：優(yōu)點：溫和的制備反應條件；純度高；顆粒細，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄；分散性好，活性高，燒結溫度比高溫固相反應溫度低得多；化學組成與相組成均勻，尤其對多組分體系以此粉體為前驅物，所得的功能材料性質優(yōu)異溶膠－凝膠法的工藝過程4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅體選擇反應配比反應時間溶液pH值反應時間金屬離子半徑絡合劑催化劑干燥方法熱處理工藝老化方式老化時間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備大大增加多元組分體系化學均勻性反應過程易控制，可以調控凝膠的微觀結構產(chǎn)物純度高等1.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴重團聚同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

膠質晶態(tài)模板結構性多孔復制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.塊體或多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相應金屬氧化物溶膠；調節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡結構的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅體經(jīng)反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉變成相應玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維PLZT陶瓷纖維掃描電鏡照片莫來石凝膠纖維SEM照片Pb1-1.5xLaxZryTi1-yO3(x=0.065,y=0.53)(PLZT)陶瓷纖維制備水合乙酸鉛（過量2％）乙酸鑭135oC干燥8h鈦酸正丁酯乙酸氧鋯乙二醇單甲醚乙酰丙酮回流0.5hH2O：PLZT

=1:2PLZT溶膠75oC0.1~1.0m.s-1100μm微孔35~40μm凝膠纖維水解24h，80oC烘12h以上燒結：3~5oC/min至850oC，保溫2h，在3oC/min，升溫至1250oC,保溫90min，自然降溫PLZT陶瓷纖維4.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機理：采用適當方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進入基底孔隙，當其中介質水被吸入孔道內同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結而成為一層凝膠膜。對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點：膜層與基體的適當結合可獲得基體材料原來沒有的電學、光學、化學和力學等方面的特殊性能

溶膠凝膠法制備的PZT薄膜的微觀照片5、氣凝膠氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成的納米多孔網(wǎng)絡固態(tài)非晶材料，其多孔率可達到80~99.8%，比表面積可高達到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國LarryHrubesh領導的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為“固體煙”。

前驅體溶膠水聚合凝膠氣凝膠氣凝膠形成示意圖

溶膠－凝膠法應用（1）—氣凝膠水解縮聚脫水工藝流程氣凝膠樣品進行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應用（1）—氣凝膠四、凝膠的超臨界干燥

1、濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應力；C）破裂。濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細力起作用。當進一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時，此時圖2濕凝膠干燥過程中的毛細管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個毛細管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖所示。超臨界流體技術是近30年在發(fā)達國家中蓬勃發(fā)展起來的一門新型化工分離、干燥技術，廣泛應用于新型復合材料的制備及材料表面的改性[1~2]、廢水處理、物質的精密分離[3]、有效成分的提取[4]、干燥[5~6]等涉及材料、化工、醫(yī)藥、食品及化學加工等領域。超臨界干燥是在干燥介質臨界溫度和臨界壓力的條件下進行干燥，它可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結構與狀態(tài)，防止初級納米粒子的團聚和凝并，這對于各種納米材料的制備極具意義。2、超臨界干燥技術

1931年Kistler[8]開創(chuàng)性地利用超臨界流體干燥（SCFD）法，在不破壞凝膠網(wǎng)絡結構的情況下將凝膠中的分散相抽提掉，制取了具有很高比表面積和孔體積及較低堆密度、折光系數(shù)和導熱系