煤的直接液化

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煤的氣化液化技術(shù)導(dǎo)論化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院伍林博士教授2013年10月煤的直接液化化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院伍林博士教授2013年10月聯(lián)系方式電話OL-mail:wulin65@126.com1能源狀況2煤炭液化技術(shù)3煤炭直接液化反應(yīng)機理4煤的液化特性5催化劑6煤炭直接液化的溶劑7煤直接液化工藝1能源狀況我國化石能源剩余探明可采儲量總量為886.08億tce,其中煤炭占92.3％、石油占5.6％，天然氣占2.1％。換算系數(shù)：天然氣1000立方米＝1.35tce、原油1t=1.52tce、原煤1t=0.7143tce。能源生產(chǎn)及消費狀況生產(chǎn)狀況消費狀況能源生產(chǎn)及消費狀況1能源生產(chǎn)及消費狀況從上述兩表中可以看出，在我國煤炭始終占主導(dǎo)地位，石油僅次于煤炭，天然氣和水電呈上升趨勢。石油消費隨著我國經(jīng)濟的快速增長，石油的消費量和比重將不斷增加，研究者通過各種方式對我國未來石油需求進行預(yù)測，2010年石油預(yù)測值見下表：石油消費我國石油進、出口狀況石油短缺將是我國今后能源建設(shè)面臨的重要問題。石油代用燃料鑒于石油供需的突出矛盾，提出了各種解決方案，其中開發(fā)石油代用燃料具有重要意義。石油代用燃料包括氣體燃料、合成烴燃料及其他非石油基燃料。具體如下：石油化學(xué)組成原油的元素組成煤與石油的元素組成對比從表中可以看出煤與石油主要是氫碳原子比不同。石油中的主要元素碳和氫，其主要以烴的形式存在，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)一般分為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。石油中的烴類含量：石油化學(xué)組成石油化學(xué)組成利用石油中的化合物具有不同的沸點，對其加熱蒸餾，便得到其餾分。石油各餾分的名稱及溫度范圍見表：各餾分的體積百分比如下：汽油27％，煤油13％，柴油12％，重瓦斯油10％，潤滑油20％，渣油18％。煤與石油的對比右圖為煤中碳、氫、氧三種主要元素的關(guān)系圖。從表2-1和右圖可以看出，煤中H/C原子比小于1，小于石油的H/C原子比，而且煤中含有較多的氧，氮，硫等雜原子。因此，要想將煤轉(zhuǎn)化成能代替石油的液化產(chǎn)品，就必須提高H/C原子比，即加氫。煤炭液化技術(shù)煤炭液化技術(shù)是把固體狀態(tài)的煤炭經(jīng)一系列的化學(xué)加工過程，使其轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品（汽油、柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料）的潔凈煤技術(shù)。按加工過程的不同可分為直接液化和間接液化。直接液化是把固體狀態(tài)的煤在高壓和一定的溫度下直接與氫氣反應(yīng)（加氫），使煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體油品。間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化，轉(zhuǎn)化成合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物），然后在催化劑的作用下合成液體燃料。歷史和現(xiàn)狀表3-1為二戰(zhàn)期間德國煤炭液化狀況；表3-2為主要發(fā)達國家技術(shù)開發(fā)情況。煤炭直接液化(1)表3-1（續(xù)）煤炭直接液化(2)煤炭直接液化(3)煤炭直接液化的基本機理煤炭液化須具備4大功能：將煤炭的大分子分解成小分子;提高煤炭的H/C原子比，達到石油的H/C原子比水平；脫除煤炭中的氧、氮、硫等雜原子，使液化油的質(zhì)量達到石油產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)；脫除煤炭中無機礦物質(zhì)。下表給出了煤炭直接液化的步驟與其功能之間的關(guān)系：煤炭直接液化的過程是煤預(yù)先粉碎到0.15mm以下的粒度，再與溶劑（煤液化自身產(chǎn)生的重質(zhì)油）配成煤漿，并在一定溫度（450℃）和高壓下加氫，使大分子變成小分子的過程。一般來講，可以分為煤的熱溶解、氫轉(zhuǎn)移和加氫3步。煤炭直接液化反應(yīng)機理(1)煤炭直接液化反應(yīng)機理(2)煤的熱溶解煤與溶劑加熱時，煤中的一些弱鍵發(fā)生斷裂，表3-4給出煤中一些弱鍵的鍵能數(shù)據(jù)，鍵能越小越容易斷裂。煤炭直接液化反應(yīng)機理(3)氫轉(zhuǎn)移自由基：弱鍵斷裂后產(chǎn)生以煤的結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)的分子碎片，它帶有未配對電子。自由基從煤基質(zhì)或溶劑中獲得必要的氫原子，可以使自由基穩(wěn)定。下圖表示煤熱解產(chǎn)生自由基以及溶劑向自由基供氫、溶劑和前瀝青烯、瀝青烯催化加氫的過程。煤炭直接液化反應(yīng)機理(4)加氫當(dāng)煤液化反應(yīng)在氫氣壓力氣氛下和催化劑存在時，氫氣分子被催化劑活化，活化后的氫分子可以直接與自由基或穩(wěn)定后的中間產(chǎn)物反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為加氫。加氫反應(yīng)再細分有芳烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫氮、加氫脫硫和加氫裂化等幾種。煤的液化特性(1)煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度的增加而增加，即：泥炭<年輕褐煤<褐煤<高揮發(fā)分煙煤<低揮發(fā)分煙煤。表3-2是煤階按O/C比和H/C比的分類圖。通常選擇H/C原子比大于0.8或揮發(fā)分大于35％的煤作為直接液化用煤。煤的液化特性(2)巖相組成與液化特性研究證實，煤中惰質(zhì)組（主要是絲質(zhì)組分）再通常液化反應(yīng)條件下難于加氫液化，而鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組較容易加氫液化，所以將它們稱為活性組分。對內(nèi)蒙東勝馬家塔煤及其分離出的“純鏡質(zhì)組”和“純惰質(zhì)組”進行高壓釜液化試驗，結(jié)果如表3-5：試驗結(jié)果表明液化反應(yīng)性：原料煤>“純鏡質(zhì)組”>“純惰質(zhì)組”。煤的液化特性(3)煤的液化特性(4)試驗裝置0.1t/d試驗裝置工藝流程如圖：煤的液化特性(5)低階煙煤和褐煤的標(biāo)準(zhǔn)試驗條件見表3-7煤直接液化催化劑(1)煤直接液化工藝使用的催化劑一般選用鐵系催化劑或鎳、鉬、鈷類催化劑。廉價可棄性催化劑（赤泥、天然硫鐵礦、冶金飛灰、高鐵煤矸石等），價格低廉，但是活性差，為尋找高活性的可替代的廉價可棄性催化劑，對我國硫鐵礦、鈦鐵礦、鋁廠赤泥、鎢礦渣、黃鐵礦、煉鋼飛灰等進行篩選評價試驗，表3-10為部分催化劑的高壓釜試驗結(jié)果。煤直接液化催化劑(2)煤直接液化催化劑(3)表中試驗條件：試驗用煤為依蘭煤；溶劑/煤＝2/1，催化劑/煤=3%，助催化劑硫為催化劑的1/4（黃鐵礦和合成硫化鐵未加），反應(yīng)溫度450℃，氫初壓10MPa，反應(yīng)時間1h。表中除鐵精礦（細）、伴生黃鐵礦（細）和合成硫化鐵的粒徑為1μum以外，其余均小于74μm(200目）。試驗發(fā)現(xiàn)除磁鐵礦(表中未列）外，其他含鐵礦物和含鐵廢渣均有催化活性，而活性的高低取決于含鐵量。粒度對活性也有較大影響，當(dāng)粒徑從小于74μm減小到1μm時，煤轉(zhuǎn)化率提高。因此，減小鐵系催化劑的粒度、增加分散度是改善活性的措施之一。煤炭直接液化的溶劑(1)研究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多環(huán)芳烴具有很強的供氫性能。表3-11是不同的供氫性溶劑的煤液化試驗結(jié)果。從表中可以清楚的看出：萘分子中只有芳環(huán)，其供氫性很差；十氫萘分子只有飽和環(huán)，十個炭原子全部氫化，也沒有供氫性；四氫萘和二氫萘分子有一個芳環(huán)，還有一個六圓環(huán)被氫原子部分飽和，這樣的分子才具有供氫能力。煤炭直接液化的溶劑(2)大量試驗結(jié)果證明，溶劑前后的芳碳率fa的變化值在0.05-0.1左右，其供氫能力最強。由右圖可回歸出如下線性關(guān)系：fa＝1.550-0.104H式中H為氫含量，％。反應(yīng)動力學(xué)通過對微觀反應(yīng)機理的假設(shè)，利用本征反應(yīng)動力學(xué)方程導(dǎo)出宏觀動力學(xué)方程。圖3-5為日本研究者假設(shè)的機理模型。煤漿濃度試驗研究證明高濃度煤漿在適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件的前提下，也可以達到較高的液化油產(chǎn)率。液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響(1)液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響(2)煤漿粘度與煤漿濃度有直接關(guān)系，也與煤的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)以及配制的溫度有關(guān)。從圖3-6可以看出，隨著溫度的增加，煤漿粘度急劇下降，煤漿濃度增加，其粘度也增加。一般講，煤漿粘度在50-500Pa*s時，煤漿泵才能正常工作。反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力對煤液化反應(yīng)的影響主要是指氫氣分壓，大量試驗證明煤液化反應(yīng)速度與氫分壓的一次方成正比。反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度是最有效提高反應(yīng)速度的方法，但是反應(yīng)溫度提高后，反應(yīng)熱隨反應(yīng)速度成比例增加，使得反應(yīng)器溫度控制非常困難；其次，裂化反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的氣體量必然增加，最終可能使得液化油的產(chǎn)率并沒有增加。液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響(3)液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響(4)反應(yīng)停留時間通過向反應(yīng)器進口注入一示蹤原子的物質(zhì)脈沖，在反應(yīng)器出口管上能檢測出它排出的時間分布。其他條件不變，增加反應(yīng)停留時間，對增加反應(yīng)深度是有利的，尤其是對惰質(zhì)組含量較高的煤。液化工藝條件對液化反應(yīng)的影響(5)氣液比氣液比通常用氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量與煤漿體積流量之比來表示。氣液比提高，減少了小分子的液化油繼續(xù)裂化反應(yīng)的可能，增加大分子的停留時間，提高其轉(zhuǎn)化率；另外增加液相的返混程度，對反應(yīng)有利。但是，氣液比提高，使得反應(yīng)器內(nèi)含氣率增加，減少液相所占空間，縮短影響液相停留時間，對反應(yīng)不利；提高氣液比會增加循環(huán)壓縮機的負荷，增加能量消耗。大量試驗得出，氣液比在700-1000范圍內(nèi)最佳。液化反應(yīng)器(1)直接液化反應(yīng)器是液化工藝中的核心設(shè)備，是一種氣、液、固三相漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)氣液固3中工質(zhì)起著不同的作用，見表3-13。液化反應(yīng)器(2)煤炭直接液化反應(yīng)器實際是一個耐高壓的圓柱形容器，通常它的操作條件見表3-14。液化反應(yīng)器(3)在煤液化反應(yīng)器內(nèi)，煤中礦物質(zhì)會發(fā)生積聚現(xiàn)象，日本檢測礦物質(zhì)固體顆粒的增長情況如圖3-9，圖中存在三種顆粒，1顆粒沒有外皮，主要成分是SiO2；2顆粒沒有內(nèi)核，主要成分是FeS,即煤漿中加入的催化劑顆粒；3顆粒中心有內(nèi)核，其元素成分是Si，包皮的元素成分主要是Ca，以及Fe、S、Mg、Al等，實際形式應(yīng)主要是CaCO3.煤直接液化工藝(1)煤直接液化工藝過程可簡述如下：先將煤磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油（循環(huán)溶劑）配成煤漿，在高溫（450-465℃）和高壓（20-30MPa）下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。整個過程可分為如圖4-1所示的3個主要單元：煤漿制備單元，將煤破碎至小于0.2mm以下與溶劑、催化劑一起制成煤漿；反應(yīng)單元，在反應(yīng)器內(nèi)高溫高壓下進行加氫反應(yīng)，生成液體物；分離單元，分離出液化反應(yīng)生成的氣體、水、液化油和固體殘渣。煤直接液化工藝(2)SRC-I工藝煤直接液化工藝(3)SCR-II工藝：煤破碎干燥后與來自裝置生產(chǎn)的循環(huán)物料混和制成煤漿，用高溫煤漿泵加壓至14MPa左右的壓力，與循環(huán)氫和補充氫混和后一起預(yù)熱到371-399℃，進入反應(yīng)器。由于反應(yīng)放熱，通過注入冷氫的方法將溫度控制在438-466℃。煤直接液化工藝(4)EDS工藝EDS工藝流程簡述如下：煤與加氫后的溶劑制成煤漿，與氫氣混和并預(yù)熱后進入上流式管式液化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425-450℃，反應(yīng)壓力17.5MPa，不需另加催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器，分出氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過分離后，富氫氣與新鮮氫混和使用。液體產(chǎn)物進入常、減壓蒸餾系統(tǒng)，分離成氣體燃料、石腦油、循環(huán)溶劑餾分和氣體液體產(chǎn)品及含固體的減壓塔釜低殘渣。其流程圖如下：煤直接液化工藝(5)煤直接液化工藝(6)H-Coal工藝流程：煤漿與氫氣混和經(jīng)預(yù)熱后加入到沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425-455℃，壓力20MPa，采用鎳－鉬或鈷－鉬氧化鋁載體催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻、氣液分離后，分成氣相、不含固體的液相和含固體的液相。氣相凈化后富氫氣體循環(huán)使用，與新鮮氫一起進入煤漿反應(yīng)器。不含固體的液相進入常壓蒸餾塔，分餾為石腦油餾分和燃料油餾分。含固體的液相進入旋液分離器，分離成高、低固體液化粗油。煤直接液化工藝(7)煤直接液化工藝(8)IGOR工藝煤與循環(huán)溶劑及“赤泥”可棄性鐵系催化劑配成煤漿，與氫氣混和后預(yù)熱后進入液化反應(yīng)器，典型操作溫度470℃，壓力30MPa，空速0.5t/m3h。反應(yīng)產(chǎn)物進入高溫分離器，其底部液化粗油進入減壓閃蒸塔，底部產(chǎn)物為液化殘渣，頂部閃蒸油與高溫分離器的頂部產(chǎn)物一起進入第一固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度350-420℃，壓力與液化反應(yīng)器相同，液體空速（LHSV)0.5/h。煤直接液化工藝(9)第一固定床反應(yīng)器產(chǎn)物進入中溫分離器，其底部重油為循環(huán)溶劑，用于煤漿制備。中溫分離器頂部產(chǎn)物進入第二固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度350-420℃，壓力與液化反應(yīng)器相同，液體空速0.5/h。兩個固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)均裝有Mo-Ni型載體催化劑。第二固定床反應(yīng)器產(chǎn)物進入低溫分離器，頂部富氫經(jīng)水洗和油洗后循環(huán)使用，低部產(chǎn)物進入常壓蒸餾塔，分離為汽油和柴油餾分。煤直接液化工藝(10)煤直接液化工藝(11)NEDOL工藝由煤前處理單元、液化反應(yīng)單元、液化油蒸餾單元以及溶劑加氫單元等4個主要單元組成，如圖：煤油共處理(1)煤油共處理的目標(biāo)是在煤液化的同時將石油衍生油提質(zhì)，減少單位產(chǎn)品的投資和操作費用。從下表4-31中可以看出，煤油共處理與煤直接液化相比，煤轉(zhuǎn)化率褐煤基本一樣，煙煤有所降低，但油產(chǎn)率有較大增加，氫耗量大為降低，氫利用率大大提高。煤油共處理(1)煤油共處理(2)煤油漿中煤的濃度（原料配比）將影響?zhàn)s分油的產(chǎn)率。從右圖知隨煤濃度的增加，餾分油產(chǎn)率降低，但在很大范圍內(nèi)油產(chǎn)率保持不變，且高于渣油單獨加氫裂化和煤液化的加權(quán)平均計算值（圖中虛線），在更高濃度煤漿時油產(chǎn)率明顯降低。一般煤漿濃度在30-35％為宜。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(1)表4-36液化粗油汽油餾分與石油餾分性質(zhì)的比較。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(2)表4-37液化粗油柴油餾分與石油柴油餾分性質(zhì)的比較。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(3)煤液化粗油的性質(zhì)表4-41為我國神華煤在HTI工上的液化粗油性質(zhì)表。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(4)表4-41（續(xù)）煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(5)煤液化中油餾分必須進行深度加氫。表4-44為美國在煤液化中油加氫研究中采用的幾種催化劑性質(zhì)。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(6)表4-44（續(xù)）煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(7)煤炭科學(xué)研究總院液化粗油提質(zhì)加工工藝。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(8)表4-53為中國提質(zhì)加工工藝操作條件。煤液化粗油提質(zhì)加工工藝(9)表4-54為加氫結(jié)果；表4-55為產(chǎn)品油性質(zhì)表。對于依蘭煤液化粗油，該工藝得到的柴油十六烷值最高可達50，汽油的辛烷值為70煤液化殘渣的性質(zhì)及利用(1)表4-56為神華煤在煤炭科學(xué)研究總院0.12t/d煤液