第9章 電位分析法 2011

第九章電位分析法

第一節(jié)概述-電位分析法的原理

第二節(jié)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)原理

第三節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)

第四節(jié)

電位分析方法重點(diǎn)掌握:ISE的基本構(gòu)造和分類(lèi)常用ISE的構(gòu)造和性能膜電位理論ISE的性能參數(shù)離子強(qiáng)度的控制方法了解內(nèi)容離子選擇電極的發(fā)展。擴(kuò)散電位、電化學(xué)傳感器電位選擇選擇系數(shù)的意義測(cè)定方法場(chǎng)效應(yīng)管電極第一節(jié)概述定義：電位分析法是通過(guò)測(cè)量電極電位進(jìn)行分析的方法。其實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電勢(shì)差。原理：定量分析基礎(chǔ)是Nernst方程氧化還原電位:擴(kuò)散電位界面電位膜電位

儀器：電位計(jì)，pH計(jì),離子計(jì)指示電極:ISE參比電極:SCE;Ag/AgCl分析方法：直接電位法,電位滴定法第二節(jié)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)原理一、離子選擇性電極基本構(gòu)造和分類(lèi)1.離子選擇性電極的基本構(gòu)造1.敏感膜：能對(duì)待測(cè)離子產(chǎn)生電位響應(yīng)的膜。2.內(nèi)參比電極：Ag/AgCl3.內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子與內(nèi)參比電極穩(wěn)定電位離子。例如：pH玻璃電極：0.1mol/LHClF-離子選擇性電極:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaClCa2+離子選擇性電極:0.1mol/LCaCl2

4.電極桿和導(dǎo)線(xiàn)本章重點(diǎn)ISE基本構(gòu)造2.離子選擇性電極的分類(lèi)應(yīng)記憶(1)晶體膜電極如F離子選擇性電極.(2)非晶體膜電極如pH玻璃電極.(3)液膜電極(4)復(fù)合膜電極

如氣敏電極二、離子選擇性電極

1.pH玻璃電極pH玻璃電極是最早(1906年)使用，也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造:感應(yīng)膜是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝0.1mol/LHCl和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。pH復(fù)合電極:p365圖14-5外參比電極的多空塞注意:與氣敏電極的區(qū)別,與測(cè)試液相接≡SiO-Na+＋H+≡SiO-H+＋Na+膜電位理論通常用“離子交換機(jī)理”解釋石英化學(xué)組成為SiO2,Si-O四面體結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)子不產(chǎn)生響應(yīng)。SiO2中加入Na2O就對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生響應(yīng)。玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相（五個(gè)部分）膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)

+g(外水化層與干玻璃之間)-g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，即可交換的點(diǎn)位相同,則(g=g’)上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)！測(cè)定pH值的電池組成表達(dá)式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極pH使用范圍:1-14(1)鈉差(堿差):在pH＞10時(shí),如強(qiáng)堿性溶液中，pH的測(cè)量往往偏低，這是Na+也產(chǎn)生的響應(yīng)。

(2)酸差:

在pH＜1時(shí)，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時(shí)，或某些非水溶液中，pH的測(cè)量往往偏高，這是由于傳送H+是靠H2O，水分子活度變小，a（H3O+)也就變小了。改變敏感膜的組成,控制pH使用范圍。不對(duì)稱(chēng)電位:如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，這個(gè)電位稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正.玻璃膜電極:如Na+,NH3+,K+2.氟離子選擇性電極--晶體膜電極敏感膜：摻有EuF2的LaF3單晶內(nèi)充液:0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCl內(nèi)參比電極：Ag/Ag/AgClE=K-0.059logaF-pH計(jì)和電位計(jì)的正負(fù)極,不同廠(chǎng)家的設(shè)計(jì)不同,沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定;斜率以實(shí)驗(yàn)測(cè)定為準(zhǔn).2.氟離子選擇性電極DL:10-6mol/L線(xiàn)性范圍：0.1-10-6mol/L高選擇性系數(shù)：KF-/OH-=0.1;pH應(yīng)用范圍4~83.流動(dòng)載體電極(液膜電極)構(gòu)成：固定膜(電活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。如Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)機(jī)理：膜內(nèi)電活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng);膜內(nèi)電活性物質(zhì)可以移動(dòng)，但其本身不離開(kāi)膜.這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。幾種典型的流動(dòng)載體電極：(1)帶負(fù)電荷的流動(dòng)載體電極:

Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)內(nèi)參比溶液?(2)帶正電荷的流動(dòng)載體電極:NO3-：(季銨類(lèi)硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)內(nèi)參比溶液?(3)中性流動(dòng)載體電極:K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)內(nèi)參比溶液?鈣離子選擇電極：內(nèi)參比溶液為0.1mol/L含CaCl2。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2

-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。Preferential:privileged,流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似-離子交換機(jī)理；(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-SH，R-CH2COOH結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；冠醚化合物可用作為中性載體。4.敏化電極敏化電極其實(shí)是一種復(fù)合電極,在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì).包括氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。(1)氣敏電極:結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

在原電極上覆蓋一層透氣膜.響應(yīng)原理：試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。右圖:將pH玻璃電極和參比電極集成在一起,插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH3(中介液為NH4Cl)的濃度。SO2中介液?氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器該測(cè)量使用幾個(gè)電極?（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；在氣敏電極上覆蓋一層酶。

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-脲的測(cè)定:氨基酸測(cè)定:葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè),電流法.葡萄糖氧化酶電化學(xué)生物傳感器Biosensor多為電流型離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管電流型構(gòu)造:P372圖14-13漏極電流與待測(cè)離子活度成正比.一、校正曲線(xiàn)(標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),工作曲線(xiàn))以ISE的電位對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)-lgax(pX)作圖,所得曲線(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)(校正)曲線(xiàn)。如圖。Nernst響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱(chēng)為Nernst響應(yīng)。線(xiàn)性范圍：Nernst響應(yīng)區(qū)的直線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的濃度范圍。響應(yīng)斜率(級(jí)差)：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率;Nernst斜率接近計(jì)算值。檢測(cè)下限：圖中校正曲線(xiàn)的延線(xiàn)與非Nernst響應(yīng)區(qū)(彎曲)和“恒定”響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的切線(xiàn)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。在響應(yīng)曲線(xiàn)偏離直線(xiàn)18/nmV(25°C)處對(duì)應(yīng)的離子活度．-lgaiDFCG檢測(cè)下限第三節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)二、電位選擇性系數(shù)(Potentialselectivitycoefficient)定義：ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:i為待測(cè)離子，j為共存離子。Kij為電位選擇性系數(shù)，是離子選擇電極對(duì)指定離子選擇性好壞的度量，其值為在相同條件下能產(chǎn)生相同電位響應(yīng)的被測(cè)離子活度與共存離子活度的比值．Kij越小，表示ISE測(cè)定i離子時(shí)抗j離子的干擾能力越強(qiáng)?？赏ㄟ^(guò)下式估算干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差：Kij的測(cè)定方法選學(xué)內(nèi)容1）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j,然后分別測(cè)定其電位值。2）混合溶液法

響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。

在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到

-lgaiDFCGai三、響應(yīng)時(shí)間定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV)所需要的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)上:可采用濃度突然變化;影響因素:包括離子選擇敏感膜的性質(zhì)（即電位建立平衡的快慢）、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。指明試驗(yàn)條件:濃度,攪拌情況,溫度等.四、內(nèi)阻電極的內(nèi)阻決定測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來(lái)較大測(cè)量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。*注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))所帶來(lái)相對(duì)誤差。五.溫度系數(shù)離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見(jiàn)的。將能斯特方程式對(duì)溫度T微分可得：第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線(xiàn)的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各校正曲線(xiàn)相交于一點(diǎn)，圖中A點(diǎn)。在A(yíng)點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相對(duì)穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A點(diǎn)稱(chēng)為電極的等電位點(diǎn)。A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液濃度（B點(diǎn)）稱(chēng)為等電位濃度。六.等電位濃度試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測(cè)定誤差較小。第四節(jié)

電位分析方法一、直接電位法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱(chēng)電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出cx．（一）比較法:pH測(cè)定.簡(jiǎn)單;少量樣品,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法:大量樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法:低濃度,少量樣品.pH測(cè)定:pH的定義,操作定義,測(cè)定方法,標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子強(qiáng)度的控制方法:總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

TISAB(TotalIonicStrengthAdjustBuffer)氟離子選擇電極測(cè)定自來(lái)水中氟離子:

TISAB組成與作用:0.1mol/LNaCl;0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc;0.001mol/L檸檬酸z0.1mol/LNaCl:控制離子強(qiáng)度；0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc:控制溶液pH,防止電極的侵害和HF的相成;0.001mol/L檸檬酸:防止干擾離子如Al3+,Fe3+與F-形成配合物.

（二）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法步驟：a)

待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E；d)

以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgcs作圖，得校正曲線(xiàn)；e)

通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查找待測(cè)物濃度。（三）、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：a)

先測(cè)體積為Vx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：b)

于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：其中因加