第08章 電分析化學導論

第八章電分析化學

ElectroanalyticalChemistry電分析化學方法分類電極電位與液體接界電位化學電池電極的種類第一節(jié)電分析化學方法分類

一定義和內(nèi)容（一）定義電化學分析法也稱為電分析化學，盡管存在不同意見，一些著名學者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。50年代，I.M.Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，由于分析化學的快速發(fā)展，電分析化學的內(nèi)容的擴充和更新，這一定義不能準確適應，J.A.Plambeck修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.

在我國早期引用Kolthoff的定義。80年代后，提出的中文定義為：“依據(jù)電化學和分析化學的原理及實驗測量技術來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學?！?/p>

（二）內(nèi)容概括為：成分分析和形態(tài)分析；動力學和機理分析；表面和界面分析等方面的內(nèi)容?，F(xiàn)有方法約200種。在科學研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應用。（一）經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類（1）電導分析（G=1/R）（2）電位分析（E=k+SlogC）（3）庫侖分析（Q=nFM）(4)電解分析（就指電重量方法）（5）伏安和極譜法（i=kc）（二）按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）（2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）二．分類（三種分類方法）（三）按電極反應本質(zhì)分類（IUPAC建議方法）。（1）既無雙電層，也無電極反應。電導法，電導滴定法等。（2）有雙電層無電極反應。微分電容，非法拉第法等。（3）有電極反應。A．電解電流=0B．電解電流≠0這類方法,IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恒定激發(fā)信號，（2）施加可變的大振幅激發(fā)信號，（3）施加小振幅度激發(fā)信號。一．原電池負極Zn＝Zn2+＋2e-(發(fā)生氧化反應)正極Cu2+＋2e-＝Cu（發(fā)生還原反應）總反應Zn＋Cu2+=Zn2+＋Cu自發(fā)地將化學能轉變成電能圖8.1Cu-Zn原電池示意圖1-素燒瓷片或鹽橋；2-檢流計第二節(jié)化學電池

兩個條件:1.反應物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導線（外電路）

發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。電極的正和負是由兩電極二者相比較，正者正，負者為負。也就是說，陽極不一定是正極，負極也不一定是陰極。陰極Zn2+＋2e-=Zn陽極Cu＝Cu2+＋

2e-總反應：Zn2+＋Cu＝Cu2+＋Zn

二、電解池

圖8.2Cu-Zn電解池示意圖1-素燒瓷片或鹽橋；2-外電源

將外電源接到Cu—Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu－Zn原電池的電動勢，且方向相時，則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定。此時，兩極的電極反應與原電池的情況恰恰相反。三.電池的表示方法原電池

Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu電解池Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn電池電動勢E電池=φ右-φ左

寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進行氧化反應，右邊電極進行還原反應。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。

（4）氣體或均相電極反應，反應本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。（5）電池中的溶液應注明濃（活）度，如有氣體則應注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。

一、電極電位

(一)定義:一個化學電池包括有各種物質(zhì)相的接觸，如固體—溶液、溶液—溶液、固體—固體、溶液—氣體等。在兩相接觸的界面上，它們的性質(zhì)與相內(nèi)是不同的。無論是哪種相間的接觸，在它們的界面上都存在著電位差。兩不同物相間的電位差，稱為電極電位。第三節(jié)電極電位與液體接界電位

圖8.3相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固-液兩相接觸的瞬間）Zn2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+-----1帶電質(zhì)點在兩相間的轉移(二)電極電位的產(chǎn)生2某些陽離于或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附。圖8.4相間由離子吸附產(chǎn)生電位差示意圖+++++++3不帶電的偶極質(zhì)點（如有機極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附.圖8.5偶極分子定向吸附產(chǎn)生的電位差示意圖(三)標準電極電位

在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。二、液體接界電位(一)、液接電位的形成當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。圖8.6液體接界電位(二)液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)

鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porousplug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小。通常為12mV。

鹽橋是聯(lián)接和隔離不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負離子的遷移率應該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，，KNO3等。試液‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg發(fā)生電極反應時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。如庫侖分析中的兩支Pt電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化或溶解，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。（一）濃差極化三、極化和過電位(二)電化學極化主要由電極反應動力學因素決定。由于分步進行的反應速度由最慢的反應所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發(fā)生。(在陰極，應使陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正)。

電化學極化是由于電極反應的速度較慢而引起的。很多電極反應不僅包括有電子轉移過程，還有一系列化學反應的過程。如果其中某一步過程的速度較慢，就限制總的電極反應的速度。在電化學極化的情況下，流過電極的電流受電極反應的速度限制，而在濃差極化時，電流是受傳質(zhì)過程的速度所限制。

指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極。以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應。可分為以下四種：(一)第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(MMn+)電極反應：電極電位：第四節(jié)電極的種類要求：0(Mn+/M)>0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。特點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛a)

選擇性差，既對本身陽離子響應，亦對其它陽離子響應；b)

許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；c)

電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理d)一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；e)pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大、且難以預測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理)。(二)第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（MMXn）電極反應：電極電位：

此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。

但該類電極最為重要的應用是作參比電極。(三)第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因為：代入前式得：

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY

可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時，可在試液中加入少量HgY)。(四)零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。(五)膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴散而產(chǎn)生,而沒有電子轉移,其膜電位與特定的離子活度的關系式符合能斯特公式.微電極和修飾電極二根據(jù)電極所起的作用分類(一)指示電極和工作電極在電化學測試過程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義：與被測物質(zhì)無關、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。1、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。

(二)參比電極圖8.7甘汞電極（a）233型；（b）217型1-導線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯；5-鉑絲6-Hg；7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關。當Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)電極反應：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

特點：a)制作簡單、應用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當T從20oC

25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V2444V,E=0.0035V);c)當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8甘汞電極2、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構成。電極組成：AgAgCl,(xM)KCl電極反應：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特點：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(但可與蛋白質(zhì)作用并導致與待測物界面的堵塞)銀-氯化銀電極

在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極置于lmol／LHCI中，電解約0．5h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極。

圖8.9銀-氯化銀電極1-導線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯(三)輔助電極或?qū)﹄姌O(四)極化電極和去極化電極

在電解過程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當電極的電位改變很大而電流改變很小時,這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當電極的電位改變很小而電流改變很大時,這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.

它們提供電子傳遞的場所,當通過電流很小時,一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當電流較大時需采用輔助電極構成三電極系統(tǒng)來測量.

1.初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關于電的實驗研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴散電流方程。（Id=kC）三．發(fā)展歷史與展望發(fā)展歷史可概括為四階段：2.電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？就是上述三大定量關系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導過程沒有很好解決。

3.近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F—選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物電化學傳感器（Biosensor）（3）光譜一電化學方法(Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）（5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。4．現(xiàn)代電分析方法1.已知電極反應Ag++

e-Ag的為0.799V，電極反應Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的標準電極電位為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。解提示：標準電極電位是電對Ag+/Ag在化學反應：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡時,[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位。根據(jù)能斯特方程：=E

Ag+,Ag=

+0.059lg[Ag+]=

=已知

=0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-112.計算AgCl+e-Ag+Cl-電極反應的標準電極電位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)解提示：標準電極電位是指電極反應中個組分活度等于1時的電極電位.本題中,Ag和AgCl是固體，活度是常數(shù)，作為1。故只要計算出[Cl-]=1時銀電極的電極電位，就是該電極反應的標準電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位為：+0.0591lg[Ag+]由于Cl-與Ag+發(fā)生沉淀反應，沉淀平衡為：Ag++Cl-=AgCl↓當溶液中[Cl-]=1mol·L-1時，可求得Ag+濃度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp于是得到：=EAg+,Ag