重慶大學 金屬凝固原理 第5章 單相合金凝固

第五章單相合金的凝固按照液態(tài)金屬凝固過程中晶體形成的特點，合金可分為單相合金和多相合金兩大類。單相合金是指在凝固過程中只析出一個固相的合金，如固溶體、金屬間化合物等。純金屬結晶析出單一成分的單相組織，可視作單相合金凝固的特例。多相合金是指凝固過程中同時析出兩個以上新相的合金,如具有共晶、包晶或偏晶轉變的合金。

凝固過程不僅發(fā)生金屬的結晶，還伴隨有體積的收縮和成分的重新分配，它決定液態(tài)成形產品的組織和性能。本章將討論單相合金材料凝固過程的基本原理。§5-1凝固過程的溶質再分配§5-2成分過冷§5-3成分過冷與單相合金宏觀生長方式§5-1凝固過程的溶質再分配一、單相合金凝固過程的特點以K0＜1的合金為例。在凝固溫度區(qū)間任一溫度T時：析出固相成分Cs<Co

析出液相成分CL>Co發(fā)現在整個凝固過程中，固-液界面處固相的成分始終低于固-液界面處液相的成分（對K0<1合金），多余的溶質原子被排擠到界面上的液體中，使溶質原子在界面富集，并逐漸向液體中擴散均勻化。

溶質的再分配—合金在凝固過程中，已析出固相排出多余的溶質原子（或溶劑原子）,并富集在界面的液體中，造成成分分離的現象。這是合金凝固過程的一大特點，對凝固過程影響極大。為描述溶質再分配的程度，引入平衡分配系數Ko為便于研究，假設合金的固、液相線為直線，則K0為常數（合金成分一定）。根據K0的值不同，狀態(tài)圖分成兩大類：單相合金凝固過程的溶質再分配分為：·平衡凝固時的溶質再分配（固、液中溶質均能擴散均勻化）·近（準）平衡凝固時的溶質再分配（假設固相中溶質無擴散）

液相均勻混合（有強烈對流和攪拌）

液相中只有擴散（液相中無對流）

液相部分混合（液相中既有擴散，也存在部分對流）（非平衡凝固時的溶質再分配為博士生課程內容）本課程內容(碩士生研究生課程內容)。二、平衡凝固時的溶質再分配平衡凝固指凝固速度極度緩慢，使液相和固相中的溶質得以充分擴散均勻化。假設合金是從左向右進行單向凝固，固-液界面前沿存在正溫度梯度，以K0<1合金為例。①開始凝固時，，二、平衡凝固時的溶質再分配②凝固過程中任一溫度（）時，固-液界面上成分為：設固、液相質量分數分別為fS、fL，則fS+fL=1，根據質量守恒有：，二、平衡凝固時的溶質再分配③接近凝固終了時，，二、平衡凝固時的溶質再分配④凝固終了時：（單向凝固錠中無偏析）三、近（準）平衡凝固時的溶質再分配1.固相無擴散，液相均勻混合時的溶質再分配假設合金單向凝固，界面前沿存在正溫度梯度，為例（1）凝固過程①凝固開始時：，②凝固過程任一溫度時：，設固相內平均成分為，液相為，有,則：三、近（準）平衡凝固時的溶質再分配③凝固到平衡固相線時：；有,由于，則，還有液體須繼續(xù)凝固三、近（準）平衡凝固時的溶質再分配④接近凝固終了時：

狀態(tài)圖中的Cs為近平衡凝固時的固相線。

三、近（準）平衡凝固時的溶質再分配⑤凝固終了時：，鑄錠中成分不均勻，存在微觀偏析.三、近（準）平衡凝固時的溶質再分配（2）微觀偏析的定量描述設凝固過程中某一時刻，形成的固相分數為fs(液相分數為1-fs)。當固相增加dfs時，則排出的溶質量為(CL-CS)dfs，使剩下的液體[1-(fs+dfs)]的濃度升高dCL，則有(CL-CS)dfs=[1-(fs+dfs)]dCL假設剩下的液體很多，dfs和fs相比，可忽略不計，有1-fs-dfs=1-fs上式變成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCL由于，，，代入上式，整理后為：兩邊積分后有：當時，代入后有，故得到近平衡凝固時的杠桿定理：（Scheil公式）Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知）或剩下的液相多少（即fL已知），就可計算出該界面處固相成分或液相成分。（3）應用Scheil公式可應用于以下三個方面：·單向（定向）凝固過程鑄錠中成分的變化·分析微觀偏析（晶粒內偏析）過程成分變化·利用此式提純合金（4）適用范圍

·此定理在液相充分攪拌情況下較準確。否則有誤差·在凝固末端，即剩下最后一滴液體時，此定理不成立此時有，由即凝固末端不能應用此定理·對K0>1合金，此定理仍成立2.固相無擴散，液相中只有擴散時的溶質再分配在這種情況下，界面上排出的溶質原子只能通過擴散緩慢地向液體內部運動，得不到充分的均勻化，于是界面前沿出現一個溶質富集區(qū)。假設合金單向凝固，界面前存在正溫度梯度，以K0<1為例。（1）凝固過程①凝固開始時：，2.固相無擴散，液相中只有擴散時的溶質再分配（1）凝固過程

②凝固過程任一溫度時：，2.固相無擴散，液相中只有擴散時的溶質再分配（1）凝固過程③凝固到平衡固相線時：，在T1溫度下,如果凝固速度R不變,則，不變，此時為穩(wěn)定生長。2.固相無擴散，液相中只有擴散時的溶質再分配（1）凝固過程④接近凝固終了時：，2.固相無擴散，液相中只有擴散時的溶質再分配（1）凝固過程⑤凝固終了時：（2）穩(wěn)定生長階段，界面前沿液相中溶質分配規(guī)律在穩(wěn)定生長階段，設界面以R速度向前推進，界面前沿的液相濃度為CL(x)，在距離x處，單位面積單位時間內向液體內部排走了m1個溶質原子，有：(DL—溶質在液相中的擴散系數)其擴散速度為：界面以R速度推移，向x處提供了m2個溶質原子其提供溶質原子的速度為：由于穩(wěn)定生長，有：整理后為：此二階齊次微分方程的通解為：當時（界面處），當時，求得得到界面前沿液相中溶質分布表達式（指數衰減曲線）：（此式由美國W.A.Tiller;K.A.Jacson;J.W.Rutter;B.chalmars等四人于1953年提出）●該式只適用于穩(wěn)定生長階段●K0>1仍適用四、四種溶質再分配的比較a—平衡凝固b—液相中只有擴散c—液相部分混合d—液相均勻混合§5-2成分過冷一、成分過冷形成的條件及判據二、成分過冷的過冷度三、影響成分過冷的因素四、成分過冷的本質一、成分過冷形成的條件及判據1.形成條件●界面前沿形成溶質富集層合金凝固過程中，固-液界面前沿總存在一個溶質富集區(qū)（液相只有擴散時，最大，對流攪拌越強烈，越?。合嘀腥苜|的分配規(guī)律為Cx?！衲虦囟入S溶質濃度降低而升高以K0<1合金，液相中只有擴散為例（見下圖）。設液相線斜率為mL,成分為Cx時的液相線溫度（即凝固溫度）為Tx，由狀態(tài)圖有：將代入上式得：當界面處得到Tx線的分布見右下圖：界面前沿存在正溫度梯度（實際溫度梯度）GL>0，在界面前沿X0范圍內，液體處于過冷狀態(tài)，于是就形成了成分過冷。成分過冷區(qū)為上圖中陰影部分。成分過冷——合金晶體在長大過程中，因溶質再分配而引起的過冷，稱為成分過冷。其過冷度稱為成分過冷的過冷度。熱過冷——金屬凝固過程中，純粹由熱擴散控制形成的過冷，稱為熱過冷，其過冷度稱為熱過冷的過冷度。前面講的，，均屬于此2.成分過冷判據式當（見左圖），界面前沿無成分過冷故無成分過冷判據式為（液相只有擴散）：（記住此式）或有成分過冷判據式為：液相部分混合時無成分過冷判據式為：（研究生課內容）(記住此式）二、成分過冷的過冷度（液相只有擴散為例）由于界面處的很小(℃)，故略去。離界面x處的成分過冷的過冷度為,整理后得：TX討論：●當（界面處）●由式：可解出●當x為x0范圍內某個值時，成分過冷為最大值，即，解此方程得，將此式代入式，得最大成分過冷度為：知道這三點后，就能大致定出成分過冷區(qū)域。當

由判據可見，下列條件有助于形成“成分過冷”：液相中溫度梯度小，GL小；晶體生長速度快，R大；陡的液相線斜率，mL大；原始成分濃度高，C0大；液相中溶質擴散慢，DL低；K0＜1時，K0?。籏0＞1時，K0大工藝因素合金方面因素三、影響成分過冷的因數知強成分過冷元素（表面活性元素）為：

●熔點低（mL大）

●原子半徑大（DL小）

●在合金中的固溶度?。↘0?。◤姵煞诌^冷元素的選取原則）由有成分過冷判據式：1.

成分過冷使實際過冷度降低（見下圖）。2.成分過冷使界面不穩(wěn)定，不能保持平面生長。3.成分過冷阻止原有界面的生長，促進界面前方液相中形核。四、“成分過冷”的本質小結：●成分過冷是由合金凝固過程溶質在固-液界面前沿富集，引起凝固溫度變化而形成的?！癯煞诌^冷的過冷度在生長著的固-液界面處最小，離開界面逐漸增大，因此界面不穩(wěn)定（不能保持平面生長）?！癯煞诌^冷降低了實際過冷度，阻礙了晶體的生長，換句話說，凡是溶質富集的地方，那里的成分過冷就越大，其過冷度就越小，該處生長就越慢?！?-3成分過冷的單相合金宏觀生長方式

有無成分過冷和成分過冷區(qū)的大小取決于GL線和TX線的相對位置，這里假設TX線一定，隨GL的大小不同，存在著四種成分過冷情況（見下圖）存在著四種宏觀生長方式：一、無成分過冷的平面生長（GL1）二、窄成分過冷區(qū)的胞狀生長（GL2）三、較寬成分過冷區(qū)的柱狀樹枝晶生長（GL3）四、寬成分過冷區(qū)的自由樹枝晶生長（GL4）樹枝晶生長一、平面生長●無成分過冷●界面上無法長出突出的晶體，當界面上存在過冷度時，界面以平面方式向液體內推進。Al-0.1%Cu平面方式生長，金相照片×100，試樣縱斷面（1979年定向凝固，）

二、胞狀生長

●，界面前沿存在一個很窄的成分過冷大于的區(qū)域?！窠缑嫔祥L出突出界面距離很小（0.01~0.1cm）的晶體，其側面無法生長，而形成胞狀晶。Al-0.1%Cu胞狀生長金相照片，×100，縱斷面（1979年定向凝固，）

三、柱狀樹枝晶枝晶生長●，界面前沿存在一個較寬的成分過冷大于的區(qū)域●界面上長出的晶體伸向液體內部，長出較長的一次分支，其晶體的側面存在著過冷，長出二次分支，甚至三次分支，形成垂直于界面向一個方向生長的柱狀樹枝晶。柱狀樹枝晶生長四、枝晶間距枝晶間距：指相鄰同次枝晶間的垂直距離。它是樹枝晶組織細化程度的表征。實際中，枝晶間距采用金相法測得統計平均值，通常采用的有一次枝晶（柱狀晶主干）間距d1（AS）、和二次分枝間距d2（DAS）兩種。材料性能好熱裂紋傾向小且分散顯微縮松、夾雜物細小成分趨于均勻化細晶強化效果顯著枝晶間距小Al-0.1%Cu柱狀樹枝晶生長金相照片，×100，試樣橫斷面（1979年定向凝固，）

五、自由樹枝晶生長●，界面前沿存在一個很寬的成分過冷大于的區(qū)域，且成分過冷的過冷度大于異質形核的過冷度?！裨诖怪庇诮缑嫔L的柱狀樹枝晶