第三章有機(jī)物常規(guī)分離方法

有機(jī)物的分離與剖析石化學(xué)院

第三章有機(jī)物常規(guī)分離方法各種提取方法得到的有機(jī)物都是混合物，要得到單一的純物質(zhì)必須進(jìn)行分離工作。本章介紹傳統(tǒng)的蒸餾、重結(jié)晶和沉淀等有機(jī)物的分離方法§3.1蒸餾法任何一種液體有機(jī)物在一定的壓力下都會(huì)在相應(yīng)的溫度時(shí)汽化沸騰，不同的液體有機(jī)物由于結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致汽化溫度（沸點(diǎn)）不同。在一定溫度下，每種液體有機(jī)物都有一定的飽和蒸氣壓，液體有機(jī)物的蒸氣壓愈高，則表明其愈易揮發(fā)。當(dāng)不同的液體有機(jī)物混合后，混合物的相對(duì)揮發(fā)度在理想狀態(tài)下等于同溫度下各純物質(zhì)的飽和蒸氣壓之比。當(dāng)混合的液體有機(jī)物受熱汽化后，蒸氣中易揮發(fā)的低沸點(diǎn)成分較多，而難揮發(fā)的高沸點(diǎn)成分較少，而且同一溫度下，氣相組成中易揮發(fā)物質(zhì)的含量是高于液相組成中易揮發(fā)物質(zhì)的含量。若蒸氣一旦遇冷，低沸點(diǎn)的成分會(huì)保持為氣態(tài)，高沸點(diǎn)的成分則會(huì)冷凝成液態(tài)，通過這樣汽/液平衡從混合液體中分離出揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)物。根據(jù)以上原理設(shè)計(jì)的液體分離技術(shù)就是蒸餾蒸餾：將液體加熱至沸騰，使液體氣化，然后再將蒸氣冷凝為液體，這兩個(gè)過程的聯(lián)合操作稱為蒸餾。蒸餾方法可分為簡單蒸餾、分餾、和減壓蒸餾三類。一.簡單蒸餾簡單蒸餾是一種最簡易的分離液體有機(jī)物的技術(shù)，主要適合組分少且各組分間沸點(diǎn)相差較大（至少30℃）的混合液體有機(jī)物的分離。操作裝置：蒸餾瓶、蒸餾頭、溫度計(jì)、冷凝管、接受瓶等組成對(duì)于高沸點(diǎn)微量有機(jī)物的蒸餾可不用冷凝管。不同揮發(fā)度的液體有機(jī)混合物加到蒸餾瓶中加熱汽化形成蒸氣，此時(shí)蒸餾瓶中蒸氣相和液相的組成不同，沸點(diǎn)低有機(jī)物在蒸氣中含量增加，而在液相中的含量減少。蒸氣到達(dá)蒸餾頭中，部分冷凝，冷凝液相中以高沸點(diǎn)的有機(jī)物為主，這樣使蒸氣中低沸點(diǎn)有機(jī)物含量進(jìn)一步增加，并從蒸餾頭中進(jìn)入冷凝管而和高沸點(diǎn)的有機(jī)物分離。簡單蒸餾：就是將液體有機(jī)混合物加熱汽化，并使蒸氣經(jīng)過一次汽/液平衡的部分冷凝過程，使低沸點(diǎn)易揮發(fā)有機(jī)物從液體有機(jī)混合物中分離出來，從而達(dá)到分離提純的目的。簡單蒸餾中一般需要注意的9個(gè)問題是：①簡單蒸餾一般經(jīng)過三個(gè)階段，第一階段在混合液體沸騰前，隨著加熱蒸餾瓶中的液體會(huì)逐漸汽化，溫度計(jì)所示溫度緩慢變化，一些蒸氣被冷凝餾出，這部分餾出液體稱為前餾分，作為雜質(zhì)棄去，當(dāng)溫度計(jì)指示的溫度恒定且有大量蒸氣餾出，此時(shí)為蒸餾的第二階段，餾出的液體即為所需的有機(jī)物。當(dāng)溫度突然變化，此時(shí)表明第一組分已經(jīng)收集完畢，在溫度升高并再次恒定時(shí)，可以收集第二組分的有機(jī)物，直至蒸餾瓶中混合有機(jī)物接近消失，沒有恒定溫度下的餾分流出，此時(shí)即為蒸餾的第三階段，停止加熱結(jié)束蒸餾操作；②蒸餾的第三階段，蒸餾瓶中的液體很少，溫度會(huì)自然下降，此時(shí)應(yīng)停止蒸餾，不論何種情況，蒸餾瓶中的液體都不能蒸干，以防蒸餾瓶裂開；③簡單蒸餾是在常壓下進(jìn)行的，裝置必須有出口和大氣相通，若裝置堵塞封閉，就會(huì)發(fā)生爆炸；④蒸餾操作時(shí)的加熱應(yīng)逐步升高，達(dá)到沸騰，已有組分餾出時(shí)，不可以再升溫，而是在約高出內(nèi)溫20℃左右恒溫加熱，直至組分全部餾出后，再繼續(xù)升溫蒸餾出第二組分；⑤為了保證蒸餾平穩(wěn)進(jìn)行，在混合液體有機(jī)物裝入蒸餾瓶后應(yīng)加入沸石方可進(jìn)行加熱，以保證不發(fā)生“暴沸”現(xiàn)象，若需要添加新的沸石，必須將液體冷卻至室溫才可以加入，否則會(huì)發(fā)生急劇沸騰使液體沖出發(fā)生危險(xiǎn)。沸石為多孔的瓷片或玻璃管，而且只能使用一次；⑥蒸餾瓶選擇應(yīng)以被裝蒸餾液體混合物的3/2體積為宜；⑦蒸餾速度應(yīng)以餾出組分每秒一滴為宜，太快導(dǎo)致餾出液組分不純，達(dá)不到分離的目的；⑧餾出蒸氣的冷凝一般是用水經(jīng)冷凝管進(jìn)行，但對(duì)于非常易揮發(fā)的成分，可采用冰水等加強(qiáng)冷凝效果。對(duì)于高沸點(diǎn)的蒸氣（一般130℃以上）則需要空氣冷凝管或?qū)⒄魵庵苯油ㄈ虢邮掌浚朔N情況千萬不能通水冷凝，否則會(huì)使冷凝管因內(nèi)外溫差太大而爆裂。⑨蒸餾前，應(yīng)對(duì)蒸餾的混合有機(jī)物的性質(zhì)有基本的了解，尤其可能在受熱情況下形成過氧化物的液體有機(jī)物，必須做好防爆等保護(hù)措施。二、分餾（精餾）簡單蒸餾使液體混合有機(jī)物進(jìn)行一次汽/液平衡過程，只能對(duì)沸點(diǎn)相差大且只有2-3種組分的有機(jī)液體混合物進(jìn)行分離。對(duì)于有很多種組分、沸點(diǎn)相差不大的有機(jī)液體混合物用分餾或精餾的方法進(jìn)行分離。根據(jù)蒸餾的原理，只要采用多次汽/液平衡，即多次進(jìn)行部分汽化和冷凝過程就可以將許多沸點(diǎn)相近的有機(jī)液體分離成純度很高的單一組分。分餾：是將許多次的簡單蒸餾合并為一次操作。分餾在簡單蒸餾系統(tǒng)中加入分餾裝置。圖3.2即為分餾的裝置示意圖，除了在蒸餾瓶和蒸餾頭之間裝入一分餾柱外，其它部分和簡單蒸餾裝置（圖3.1）完全相同。為了實(shí)現(xiàn)多次氣/液平衡，提高分餾效率，設(shè)計(jì)了很多種高效的分餾柱，填充分餾柱就是最常見的一種。在填充柱中，蒸餾頭的開管內(nèi)部可以填充玻璃、陶瓷和金屬等材料制成的球、環(huán)和絲，以增加汽/液接觸。分餾柱中填料裝的越緊密，汽/液接觸面積越大，分餾效果越好，但分餾柱中的壓力也愈來愈大，組分餾出率也愈低。因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適尺寸和填充材料的分餾柱。在分餾混合有機(jī)物液體時(shí)，蒸氣從蒸餾瓶中不斷地上升到分餾柱中，并被部分冷凝成液體，被冷凝的部分液體由于含有較多的低沸點(diǎn)有機(jī)物，其沸點(diǎn)也就比蒸餾瓶中的液體溫度要低。當(dāng)蒸餾瓶中后續(xù)蒸氣上升至分餾柱中，便會(huì)與這些經(jīng)過一次汽/液平衡的冷凝液體進(jìn)行熱交換，使部分低沸點(diǎn)物質(zhì)再次沸騰，而后續(xù)的蒸氣被部分冷凝，這樣就又進(jìn)行了一次汽/液平衡，結(jié)果汽化的蒸氣中低沸點(diǎn)組分又有所增加。這些新的蒸汽在分餾柱中繼續(xù)上升，可再次被部分冷凝和與后續(xù)蒸汽進(jìn)行熱交換而汽化。由于上升的蒸氣不斷地在分餾柱中冷凝和蒸發(fā)，而每一次的冷凝和蒸發(fā)都使氣相中低沸點(diǎn)的有機(jī)物含量不斷提高，這樣就實(shí)現(xiàn)了在同一裝置中進(jìn)行多次簡單的蒸餾的操作。在分餾過程中，分餾柱是至關(guān)重要的。在進(jìn)行分餾操作時(shí)，注意以下4方面的問題①分餾的關(guān)鍵是選擇合適的分餾柱。一般原則是，混合有機(jī)物液體沸點(diǎn)相差30℃以上可不必用分餾柱，相差20℃左右時(shí)應(yīng)選擇簡單的分餾柱，相差10℃左右時(shí)則需要選擇精細(xì)的分餾柱。混合有機(jī)物液體沸點(diǎn)相差10℃以下時(shí)，必須使用復(fù)雜精細(xì)的分餾柱。②分餾時(shí)，不論選擇何種分餾柱，應(yīng)防止冷凝的液體在柱內(nèi)聚集。③分餾柱內(nèi)的溫度是有一定梯度的，柱內(nèi)自下而上溫度不斷降低，柱頂溫度應(yīng)保證餾出組分汽化，柱底溫度必須保證蒸餾瓶中的混合液體汽化。④分餾操作時(shí)為使填充分餾柱中的填料完全被液體浸潤，可先迅速加熱使蒸氣先沖到分餾柱頂，但尚未達(dá)到溫度計(jì)水銀部位時(shí)，減少加熱使蒸汽冷凝回流，維持幾分鐘后再加熱升溫開始正式分餾操作。三、減壓蒸餾（真空蒸餾VacuumDistillation）

常說的沸點(diǎn)都是指液體在一個(gè)大氣壓（101.325kPa或760mmHg)條件下沸騰的溫度。事實(shí)上液體的沸點(diǎn)高低是與其所受壓力大小直接相關(guān)。降低大氣壓，液體有機(jī)物的沸點(diǎn)也相應(yīng)降低。如果借助于真空泵降低系統(tǒng)內(nèi)壓力，就可以降低液體的沸點(diǎn)，這便是減壓蒸餾操作的理論依據(jù)。在減壓條件下進(jìn)行蒸餾，許多高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定的液體有機(jī)物就可以在較低的溫度下被蒸餾分離出來。這就克服了高溫蒸餾導(dǎo)致有機(jī)混合物氧化變性和局部碳化的問題。簡單蒸餾在不同真空度條件下進(jìn)行就是減壓蒸餾。同樣，分餾過程在真空條件下操作也就是減壓分餾。【基本裝置】圖3.3幾種減壓蒸餾裝置示意圖用水泵1063~3333Pa(8~25mmHg)用油泵：13Pa(0.1mmHg)【基本裝置】減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù)和測壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶（100ml）、克氏蒸餾頭、毛細(xì)管（帶螺旋夾）、溫度計(jì)（100或150℃）及直形冷凝管、接受器（60ml蒸餾燒瓶）、水浴鍋、電熱套等組成。抽氣部分——實(shí)驗(yàn)室通常用水泵或油泵進(jìn)行減壓（BY型U形壓力計(jì)+-300mm，SHB-D型微型循環(huán)水真空泵、緩沖瓶）。實(shí)驗(yàn)藥品：蒸餾水（測不同壓力下，水的沸點(diǎn)）減壓蒸餾的關(guān)鍵是整個(gè)裝置系統(tǒng)必須是密封的，裝置中的蒸餾頭和簡單蒸餾或分餾所用的有所不同，采用雙出口的克氏蒸餾頭。克氏蒸餾頭除了能像簡單蒸餾或分餾時(shí)保證蒸汽流入冷凝管外，還需要保證蒸餾瓶中有汽化中心。減壓蒸餾不能用沸石來形成汽化中心，而是從克氏蒸餾頭中引入毛細(xì)管到蒸餾瓶底部形成汽化中心，以防止暴沸現(xiàn)象。真空泵分為水泵、油泵和擴(kuò)散泵三類，泵的效能取決于其機(jī)械構(gòu)造和所用的液體介質(zhì)，各類泵達(dá)到的真空度極限為所用液體介質(zhì)在使用溫度下的飽和蒸汽壓。水泵所達(dá)到的真空度最低，在1一4.2kPa(5～30℃))范圍。油泵的真空度次之，擴(kuò)散泵是用汞（水銀）為介質(zhì)，真空度達(dá)1～10Pa。水泵、油泵和擴(kuò)散泵三級(jí)真空泵使用的順序不可改變?！净静僮鳌孔ⅲ?、根據(jù)需接受的組分?jǐn)?shù)可選用1~4股尾接管。2、可用磁力攪拌代替毛細(xì)管[不能提供惰性氣體保護(hù)]。毛細(xì)管作用：向蒸餾液中導(dǎo)入如空氣，提供汽化中心，保障平穩(wěn)蒸餾，防暴沸。若蒸餾液易氧化，可導(dǎo)入惰性氣體防氧化。【基本操作】3、用高效冷卻代替干燥吸收塔。（如冰）4、能用水泵抽氣的，盡量使用水泵，如需使用油泵抽氣，并且餾液中含有揮發(fā)性雜質(zhì)（溶劑）等，可先用水泵減壓蒸出，冷卻后改用油泵。5、待餾液不超過克氏燒瓶的1/3，燒瓶浸入浴液不超過2/3，一般熱浴溫度控制在比餾液預(yù)期沸點(diǎn)高20~30℃,1滴/每秒。6、操作順序：蒸餾開始時(shí)：①裝置安裝②檢查密封性③加料④調(diào)穩(wěn)所需壓力⑤通冷卻水升溫⑥接正餾分。蒸餾結(jié)束時(shí)：①停止加熱，開毛細(xì)管夾；②開安全瓶活塞，除真空；③停泵；④關(guān)冷卻水，取接收瓶（計(jì)量）。注意事項(xiàng)①減壓蒸餾汽化中心是用毛細(xì)管，而不是沸石。少量樣品減壓蒸餾時(shí)，也可以用電磁攪拌液體防止暴沸，減壓裝置和真空泵之間必須有安全瓶以調(diào)節(jié)真空度和保護(hù)收集的樣品和真空泵；②所有玻璃儀器必須耐壓，杜絕使用有裂縫和平底及錐形玻璃儀器，各儀器接口處需用真空脂密封和潤滑；③減壓蒸餾操作前需進(jìn)行系統(tǒng)密封檢查，只有在真空度能維持在要求的范圍，才可以進(jìn)行加熱操作；④減壓蒸餾操作前和停止操作時(shí)，首先都應(yīng)打開安全瓶以消除真空；⑤初次進(jìn)行減壓蒸餾操作必須在專人指導(dǎo)下方可進(jìn)行；減壓蒸餾、壓力范圍一般劃分：粗真空：101.325~13.333kPa(10~760mmHg)可用水泵獲得。中度真空：1333~0.133Pa(0.001~10mmHg)可用油泵獲得。高真空：＜0.133Pa(＜10-3mmHg)可用擴(kuò)散泵獲得。一般粗真空、中度真空可用一般水銀壓力計(jì)測其精度，高真空可用專門的真空儀表來測。

減壓蒸餾是分離、提純有機(jī)化合物的常用方法之一。主要應(yīng)用1、特別適用于那些在常壓蒸餾時(shí)未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。2、純化高沸點(diǎn)液體。3、分離常壓下因沸點(diǎn)相近而難于分離，但在減壓條件下可有效分離的液體。4、分離純化低熔點(diǎn)固體。減壓蒸餾可以對(duì)絕大多數(shù)液體有機(jī)物進(jìn)行分離，但對(duì)一些微量高沸點(diǎn)(300℃以上)難揮發(fā)的液體有機(jī)物仍然不能奏效。這種情況下，常常采用分子蒸餾方法分離。分子蒸餾：是一種改進(jìn)的減壓蒸餾方法，它是在超真空（低于1Pa）條件下，將高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體汽化，汽化的蒸氣上升數(shù)厘米就被冷凝收集。分子蒸餾不僅需要超真空，而且需要使用超低溫冷凝系統(tǒng)。超真空只有使用擴(kuò)散泵才能實(shí)現(xiàn)，而超低溫必須使用干冰/丙酮(-77℃)和液氮(-186℃)。分子蒸餾一般使用標(biāo)準(zhǔn)的分子蒸餾儀器進(jìn)行。不論是簡單蒸餾和分餾，還是減壓蒸餾，所得餾出液體組分，必須沸點(diǎn)恒定或在一很小的范圍(±2℃)才能確定為純的有機(jī)物。沸點(diǎn)的恒定或在很小的范圍變化也是確定液體有機(jī)物純度的最簡單的辦法。液體有機(jī)物不論是已知還是未知，只是單一物質(zhì)，應(yīng)在一定的壓力下有恒定的沸點(diǎn)。將2-3滴待測液體滴入一小玻璃管（長7cm，內(nèi)徑5mm）中，然后向玻璃管中放入一單口的毛細(xì)管（出口向著液體）。玻璃管和溫度計(jì)按合適的位置固定在一起后置于加熱系統(tǒng)，緩慢加熱，當(dāng)毛細(xì)管中開始一連串氣泡逸出，停止加熱。毛細(xì)管氣泡逸出速度減慢，當(dāng)觀察到氣泡不再逸出，且液體剛要進(jìn)入毛細(xì)管中，此時(shí)溫度計(jì)指示的溫度即為液體的沸點(diǎn)。當(dāng)液體有機(jī)物量較大時(shí)，采用微量簡單蒸餾的方法確定的沸點(diǎn)更準(zhǔn)確。對(duì)于已知液體有機(jī)物也可以通過阿貝(Abbe)折射儀測定該液體的折射率來確定純度。沸點(diǎn)測定必須說明，雖然在一定壓力下，任何單一的液體有機(jī)物都有一個(gè)恒定的沸點(diǎn)。但是，不僅同一沸點(diǎn)的液體有機(jī)物可能不是同一物質(zhì)，而且，即使沸點(diǎn)恒定的液體也可能不是單一的物質(zhì)，這是由于少數(shù)不同的液體有機(jī)物可以形成共沸體系。共沸（又稱恒沸）：是不同的液體物質(zhì)可以按一定的比例在固定的溫度下一同被蒸餾出來，而且恒沸點(diǎn)均比不同的單一純物質(zhì)沸點(diǎn)要低。共沸體系可以是不混溶的液體，如水／乙酸乙酯和水/苯等，也可以是混溶的液體，如乙醇／水和丙酮／氯仿等。對(duì)于不混溶的共沸體系，對(duì)分離沒有影響，只需將兩相用分液漏斗分開就行了。而對(duì)混溶的共沸體系，蒸餾方法得到的恒沸餾分仍是混合物，必須進(jìn)行進(jìn)一步的分離。常用的方法是在共沸混合液體中加入第三組分，該組分與共沸體系中的一種或兩種組分形成沸點(diǎn)比原來共沸物沸點(diǎn)更低的共沸體系，使各組分的相對(duì)揮發(fā)度增大，使蒸餾方法分離的組分純化。如：乙醇和水能形成共沸體系，因此，蒸餾方法只能得到95%的乙醇，而不能得到100%的乙醇，要到無水乙醇需要將苯和氯仿等加入乙醇和水中蒸餾才可以實(shí)現(xiàn)。原油蒸餾與一般的蒸餾一樣，原油蒸餾也是利用原油中各組分相對(duì)揮發(fā)度的不同而實(shí)現(xiàn)各餾分的分離。但原油是復(fù)雜烴類混合物，各種烴（以及烴與烴形成的共沸物）的沸點(diǎn)由低到高幾乎是連續(xù)分布的，用簡單蒸餾方法極難分離出純化合物，一般是根據(jù)產(chǎn)品要求按沸點(diǎn)范圍分割成輕重不同的餾分，因此，原油蒸餾塔與分離純化合物的精餾塔不同。1、常壓蒸餾：在接近常壓下蒸餾出汽油、煤油(或噴氣燃料)、柴油等的直餾餾分，塔底殘余為常壓渣油(即重油)。2、減壓蒸餾：使常壓渣油在8kPa左右的絕對(duì)壓力下蒸餾出重質(zhì)餾分油作為潤滑油料、裂化原料或裂解原料，塔底殘余為減壓渣油。如果原油輕質(zhì)油含量較多或市場需求燃料油多，原油蒸餾也可以只包括原油預(yù)處理和常壓蒸餾兩個(gè)工序，俗稱原油拔頭。原油蒸餾所得各餾分有的是一些石油產(chǎn)品的原料；有的是二次加工的原料?！?.2結(jié)晶和沉淀法結(jié)晶：從不是晶狀有機(jī)物分離出結(jié)晶狀有機(jī)物的過程為結(jié)晶。重結(jié)晶：從不純的結(jié)晶有機(jī)物通過反復(fù)結(jié)晶的方法制得純化結(jié)晶的過程稱為重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶都是利用固體有機(jī)物在不同溫度和溶劑條件下溶解度的差異來分離純化有機(jī)物的。選用合適的溶劑，利用不同固體有機(jī)物在冷熱情況下的溶解度差異就可以分離固體有機(jī)物。結(jié)晶或重結(jié)晶方法的關(guān)鍵是選擇有效的溶劑。一、基本原理和基本操作基本原理：固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系。一般是溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達(dá)到飽和，冷卻時(shí)即由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。利用溶劑對(duì)被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中，從而達(dá)到提純目的。在進(jìn)行結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí)，選擇理想的溶劑是一個(gè)關(guān)鍵，結(jié)晶和重結(jié)晶方法中溶劑的選擇應(yīng)注意以下4個(gè)問題：①所選溶劑不與固體有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，尤其在加熱條件下。溶劑的沸點(diǎn)不易太高，以便結(jié)晶后去除，而且溶劑的毒性小，價(jià)格便宜；②溶劑能使一種固體有機(jī)物在其中的溶解度隨溫度變化越大越好，而使另一種固體有機(jī)物要么在高低溫度溶解度都大，要么在高低溫度溶解度都很小。③混合溶劑的選用：一般由兩種溶劑組成，一種溶劑對(duì)固體有機(jī)物有很好的溶解性能，另一種則難以溶解固體有機(jī)物，且兩種溶劑必須是任意混溶的（如水/甲醇、石油醚/苯、乙醚/丙酮和氯仿/甲醇等）。④使用混合溶劑重結(jié)晶時(shí)，可將不同的溶劑按比例預(yù)先混合好，但經(jīng)常采用的操作是先將固體有機(jī)物放在溶解性能好的溶劑中，加熱回流后濾去不溶物后，濾液趁熱滴加另一種溶解性能差的溶劑，使濾液至渾濁為止，再加熱回流或滴加性能好的溶劑使濾液再變清后放置冷卻。如果冷卻放置沒有固體析出或析出油狀物，則需調(diào)整兩溶劑的比例，或另換一類混合溶劑重新操作。重結(jié)晶溶劑預(yù)實(shí)驗(yàn)：取100mg固體有機(jī)混合物放入試管中，滴加1mL溶劑，振蕩觀察試樣溶解情況，若很快溶解，表明溶劑對(duì)試樣溶解性太好，不適合選用，若試樣不溶解，且加熱至沸騰并補(bǔ)加3～4倍溶劑，仍難溶解，表明該溶劑溶解性能太差，也不能選用，只有在加熱條件下，使用1～4mL就能溶解100mg試樣，并能在冷卻情況下析出固體的溶劑才能選作結(jié)晶的溶劑。結(jié)晶和重結(jié)晶包括以下幾個(gè)主要操作步驟：1.固體樣品加入燒瓶中，首先先加入部分溶劑，然后加熱并根據(jù)固體溶解情況，從球形冷凝管上方補(bǔ)加溶劑，直至固體全部溶解，隨后再加10%-20%的過量溶劑，并回流10min左右。2.將熱溶液趁熱常壓過濾或減壓抽濾，以除去不溶的雜質(zhì)；3.將濾液冷卻，使結(jié)晶析出；4.濾出結(jié)晶，必要時(shí)用適宜的溶劑洗滌結(jié)晶?；亓餮b置圖3.4減壓過濾裝置不同的有機(jī)物形成結(jié)晶的時(shí)間有很大的差異，有些有機(jī)物飽和溶液放置數(shù)天至數(shù)月都不能結(jié)晶，出現(xiàn)這種情況，一般的辦法是用玻璃棒蘸一些溶液放在空氣中吹干溶劑析出微量固體，再將玻璃棒放回溶液。必要時(shí)可摩擦容器內(nèi)壁有溶液的邊緣。仍然不能析出固體，可進(jìn)一步降低溫度將溶液進(jìn)行冷凍處理。還不能析出固體，考慮排除一些溶劑使溶液濃縮。有時(shí)溶液中析出的不是固體，而是油狀物，可以采用進(jìn)一步冷凍或重新加熱溶液再冷卻的辦法處理。若無效，則表明所選溶劑有問題，應(yīng)重新選擇溶劑進(jìn)行重結(jié)晶操作。重結(jié)晶只適宜雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機(jī)混合物的提純。從反應(yīng)粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結(jié)晶提純。乙酰苯胺的重結(jié)晶

稱取5g乙酰苯胺，放在150ml燒杯中，加入適量純水和兩粒沸石，加熱至乙酰苯胺溶解，若不溶解，可適量添加少量熱水（每次加入3-5ml），攪拌并加熱至接近沸騰，使乙酰苯胺溶解，若未見不溶物消失，則可能是不溶性雜質(zhì)。稍冷后，加入適量（約0.5-1g）活性炭于溶液中，煮沸5-10min，趁熱用放有折疊式濾紙的熱水漏斗過濾，用一燒杯收集濾液。濾液放置冷卻后，有乙酰苯胺析出，減壓過濾，盡量除去母液，抽干后連同濾紙放在表面皿中，放入烘干箱85度干燥樣品。

結(jié)晶實(shí)際上是通過溫度差使混合有機(jī)固體在合適的溶劑中進(jìn)行溶解/析出的重新平衡而達(dá)到對(duì)不同固體有機(jī)物的分離。常用的溫度差是在加熱升溫情況下實(shí)現(xiàn)的，對(duì)于許多熱不穩(wěn)定的固體有機(jī)物的重結(jié)晶操作也可以通過降低溫度的方法來實(shí)現(xiàn)，即在常溫下溶解固體，然后放入低溫冰箱或其它低溫裝置中，待析出固體時(shí)，趁冷過濾。選擇了合適的溶劑和溫度差，重結(jié)晶操作就很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)固體有機(jī)物的分離。沉淀法：對(duì)于有些有機(jī)物可以通過和一些已知的試劑反應(yīng)形成固體沉淀而達(dá)到分離的目的。常用的沉淀試劑是乙酸鉛，乙酸鉛有中性和堿性兩種，它們都能與許多種有機(jī)物形成鉛鹽沉淀。沉淀劑：乙酸鉛(中性/

堿性)中性乙酸鉛：有機(jī)酸、酸性皂苷、部分黃酮、蛋白質(zhì)、氨基酸、鞣質(zhì)、樹脂等酸性和酚性物質(zhì)生成沉淀。堿性乙酸鉛：除了能沉淀中性乙酸鉛的物質(zhì)外，還能沉淀醇、酮、醛、異黃酮、部分生物堿和糖類有機(jī)物。脫鉛：硫化氫、硫酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等.二.應(yīng)用實(shí)例：1.小檗堿(berberine)及相關(guān)生物堿的提取分離2.從葛根中提取異黃酮3.中藥大黃中羥基蒽醌類物質(zhì)的提取分離和液體有機(jī)物通過沸點(diǎn)測定確定純度一樣，分離的固體有機(jī)物純度判斷是通過熔點(diǎn)測定進(jìn)行。不同的固體有機(jī)物可以有相同的熔點(diǎn)，但相同的熔點(diǎn)的不同固體有機(jī)物混合物則沒有固定的熔點(diǎn)，而是在較長的溫度段融化，溫度段稱為熔程。根據(jù)固體有機(jī)物的熔程可以判斷其純度，也可以判斷相同熔點(diǎn)的固體有機(jī)物是否為同一物質(zhì)。熔點(diǎn)是鑒定固體有機(jī)物的重要參數(shù)，也是固體有機(jī)物純度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。固體有機(jī)物的熔點(diǎn)可用毛細(xì)管和顯微熔點(diǎn)儀兩種方法測定?！?.3固相萃取和膜分離技術(shù)固相萃取和膜分離技術(shù)是近年發(fā)展較快的兩種對(duì)有機(jī)物分離的方法。固相萃取主要是分離液態(tài)有機(jī)物。膜分離技術(shù)則主要分離氣態(tài)有機(jī)物，也可以分離液態(tài)和某些固態(tài)有機(jī)物。兩種方法均操作簡單且不需要或需要很少溶劑。一、固相萃取技術(shù)固相萃?。河霉腆w吸附劑將液體樣品中的有機(jī)物吸附，然后再用洗脫劑洗脫或加熱解吸附，得到所需有機(jī)物的分離方法。固相萃取與液／液萃取比較：克服了液／液萃取所需的互不相溶溶劑的限制，且萃取過程中不存在乳化問題。但固相萃取分離有機(jī)物的回收和費(fèi)用均不如液/液萃取好。固相萃取所用的吸附材料是以硅膠和氧化鋁基質(zhì)和各種極性不同的有機(jī)物鍵合而成的。固相萃取的分離模式：正相、反相、離子交換和吸附等模式。不同的分離模式所用的固體吸附材料是不一樣的，需要認(rèn)真選擇。①正相：吸附劑的極性大于洗脫液極性，吸附劑中有機(jī)物依洗脫劑的極性從小到大順序被洗脫出來。正相固體萃取一般是在有機(jī)相條件下的分離，萃取固體吸附材料中保留極性有機(jī)物，而低極性的有機(jī)物隨洗脫液流出，實(shí)現(xiàn)不同極性有機(jī)物的分離。正相固體萃取主要是從非極性有機(jī)物中吸附分離極性有機(jī)物。②反相：吸附劑極性小于洗脫液極性，有機(jī)物依洗脫溶劑極性從大到小順序被洗脫出來。反相固體萃取一般涉及水相，極性低的有機(jī)物被吸附在固體材料中，而極性大的親水有機(jī)物被溶劑洗脫，而達(dá)到分離的目的。分離模式的選擇：①待分離有機(jī)物極性應(yīng)當(dāng)和固體吸附劑極性匹配，非極性有機(jī)物分離應(yīng)采用反相固相萃取；中等極性有機(jī)物分離正反相兩種模式都可以；親水的極性有機(jī)物應(yīng)用正相固體萃取。②固相萃取都是用固體吸附劑從液態(tài)樣品中分離有機(jī)物，因而待分離有機(jī)物所用的溶劑也決定固體吸附劑和分離模式的選擇。③待分離有機(jī)物能否離子化也是必須考慮的問題，若能離子化，應(yīng)選擇離子交換固體萃取材料和分離模式。固相萃取只要選擇了合適的固體吸附劑、洗脫溶劑和分離模式，在操作上是很簡單的。最簡單的固相萃取操作就是先將固體吸附劑裝入玻璃、塑料或不銹鋼柱中，然后將溶解好的樣品溶液加入柱中，使溶液通過固體吸附材料，最后再用洗脫溶劑淋洗固體吸附材料。必須說明，固相萃取所用的固體吸附劑都是超細(xì)的粉末，裝柱時(shí)上下都需要用篩板或玻璃棉固定。否則，加入溶液時(shí)，固體材料會(huì)因密度太小而漂浮。同時(shí)，裝填緊密的固體吸附劑空隙很小，在常壓條件下均不能使液體通過。因此，固相萃取過程所用的液體樣品和洗脫溶劑都必須在氣體加壓、抽真空或離心等條件下才能通過固體吸附劑。固相萃取操作過程固相萃取操作一般有四個(gè)基本步驟：活化、上樣、淋洗和洗脫?；罨菏窃诠滔噍腿悠芳尤胫埃扔眠m當(dāng)?shù)娜軇┝芟垂腆w吸附劑，使吸附劑保持濕潤。上樣：是先將樣品溶液倒入柱中，然后再用氣體加壓、抽真空或離心等方法使樣品溶液通過固體吸附材料，使一部分有機(jī)物被吸附在固體吸附劑中，另一部分有機(jī)物隨溶液一同流出。淋洗：是在樣品溶液通過固體吸附劑后，再選擇合適溶劑將固體吸附劑中保留的有機(jī)物再洗脫出來。淋洗和洗脫同樣需要在氣體加壓、抽真空或離心等條件下才能完成。固相萃取優(yōu)點(diǎn)：可選擇分離模式很多，可以提供多種實(shí)驗(yàn)途徑；不會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，提高分離效率；減少溶劑大量使用和暴露；減少勞動(dòng)強(qiáng)度；重現(xiàn)性好；易于與其他儀器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化在線分析。但操作時(shí)加壓和抽真空比較繁瑣，固體吸附材料成本也較昂貴。二、膜分離技術(shù)借助于膜而實(shí)現(xiàn)各種分離的過程稱之為膜分離應(yīng)用膜分離技術(shù)與其它分離技術(shù)的聯(lián)用已成功地實(shí)現(xiàn)從各類樣品中分離和濃縮有機(jī)物，包括各種氣體和蒸氣樣品、水和液體樣品和部分固體樣品等等?；驹?利用膜孔徑大小使分子大小不同的有機(jī)物分離開來。分離對(duì)象：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)各種有機(jī)物。尤其是對(duì)氣體和蒸氣狀態(tài)有機(jī)物的分離，膜分離技術(shù)已經(jīng)非常成熟。如用聚硅氧烷薄膜調(diào)節(jié)氣體出入就可以使食品保鮮和糧食貯存很長時(shí)間。膜材料：硅膜（聚甲基硅氧烷及其改性高分子聚合物）和氟膜（聚四氟乙烯及其改性聚合物）硅膜和氟膜可以對(duì)脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、氨基、硝基