第三章 分子軌道理論和電子互斥

第三節(jié)分子軌道理論共價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論是建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的，主要有：價(jià)鍵理論：認(rèn)為成鍵電子只能在以化學(xué)鍵相連的兩原子間的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)分子軌道理論：認(rèn)為成鍵電子可以在整個(gè)分子區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如O2的順磁性O(shè)O2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根據(jù)價(jià)鍵理論，氧分子中有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，其電子全部成對(duì)。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氧分子有兩個(gè)不成對(duì)的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。順磁性是什么？?jī)r(jià)鍵理論的局限性分子的磁性順磁性——是指具有未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無(wú)未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中無(wú)順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:(H·H)+

價(jià)鍵理論的局限性能成功地說(shuō)明許多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能分子軌道理論的崛起1.分子軌道的形成：分子軌道ψ可以近似地用能級(jí)相近的原子軌道線(xiàn)性組合得到ψ=ca

ψa+cbψb

系數(shù)可以為正值、負(fù)值；整數(shù)、分?jǐn)?shù)。軌道數(shù)目不變，分子軌道數(shù)目等于參與組合的原子軌道數(shù)目之和。分子軌道能級(jí)改變，能級(jí)低于原子軌道能級(jí)的為成鍵軌道，高于原子軌道能級(jí)的為反鍵軌道，等于原子能級(jí)的為非鍵軌道。電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，分子中的每個(gè)電子都處在一定的軌道上，具有一定的能量。兩個(gè)原子軌道組成能級(jí)降低的成鍵分子軌道時(shí)，必須滿(mǎn)足的原則：對(duì)稱(chēng)性匹配：兩個(gè)原子軌道重疊時(shí)，重疊區(qū)域中兩個(gè)波函數(shù)的位相相同，即有相同的符號(hào)。同號(hào)重疊，能量降低形成成鍵分子軌道。異號(hào)進(jìn)行疊加，對(duì)稱(chēng)性不匹配，形成反鍵分子軌道。同號(hào)重疊與異號(hào)重疊各占一半，兩者效果相互抵消，形成非鍵軌道，即不能形成分子軌道。

能級(jí)高低相近：原子軌道能級(jí)相近，能夠有效的組成分子軌道；能級(jí)差越大，組成分子軌道的成鍵能力越小。軌道最大重疊：此時(shí)，體系的能量降低較多。s-s原子軌道的組合+++++++__++→→nsnsσnsσ*ns能量σns成鍵軌道σ軌道σ電子沿鍵軸對(duì)稱(chēng)分布

σ*ns反鍵軌道1s1sσ*nsσns能量例H2p-p原子軌道的組合σ*npx∧對(duì)含鍵軸平面反對(duì)稱(chēng)

沿鍵軸對(duì)稱(chēng)

反鍵軌道

π電子π軌道能量成鍵軌道

能量反鍵軌道

σ電子σ軌道成鍵軌道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++__+___+++__++++_+npz

npz_++_能量π*npzπnpz6-4-2分子軌道的形成每種分子的每個(gè)分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)確定。第二周期分子的分子軌道能級(jí)σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O2

A.O能量?jī)蓚€(gè)原子的P軌道能形成6種分子軌道的能級(jí)：(2px)

∧(2py)

(2pz)同亞層

∧(*2py)

(*2pz)同亞層∧(σ*2p)？分子軌道能級(jí)的決定因素：構(gòu)成分子軌道的原子軌道類(lèi)型原子軌道的重疊情況。原子軌道能級(jí)為1s<2s<2p故分子軌道能級(jí)為1s<

*1s<

2s<

*2s再次是由2p原子軌道組成的三對(duì)分子軌道，從重疊情況考慮，形成鍵的軌道重疊比形成鍵的軌道重疊大.因此成鍵和反鍵軌道間的能級(jí)間隔比鍵成鍵反鍵間的能級(jí)間隔小.故*2s<2px<2py=2pz<*2py=*2pz<*2pxσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子軌道式

1s22s22p5?F—F?

¨¨¨¨分子結(jié)構(gòu)式能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子軌道式

1s22s22p3?N—N?

·

··

·價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N≡N?分子軌道的應(yīng)用推測(cè)分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2+

Li2分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式H2[(1s)1]Li2[K(2s)2]價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li－Li鍵的名稱(chēng)單電子σ鍵σ鍵(普通)

是否存在存在存在Be2

分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sHe2

He2+分子軌道能級(jí)示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式－［HeHe]+鍵的名稱(chēng)－三電子σ鍵是否存在不存在存在描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)舫涉I電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)鍵級(jí)==22分子He2H2

H2N2鍵級(jí)鍵能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3鍵級(jí)可看作兩原子間共價(jià)鍵的數(shù)目。一般來(lái)說(shuō),鍵級(jí)越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小，實(shí)際上鍵級(jí)相同的分子穩(wěn)定性也有差別。+預(yù)言分子的磁性順磁性——是指具有未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無(wú)未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中無(wú)順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1

(*2pz)1]O2分子軌道式

電子結(jié)構(gòu)1s22s22p6?O－O?······價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式1個(gè)σ鍵、2個(gè)三電子鍵O2為順磁性物質(zhì)

σ鍵和π鍵的特征比較鍵的類(lèi)型σ鍵π鍵存在方式可以單獨(dú)存在必須與鍵共存原子軌道重疊方式沿鍵軸方向在直線(xiàn)方向相互重疊沿鍵軸方向平行，從側(cè)面重疊原子軌道重疊部分兩原子核之間，在鍵軸處在鍵軸的上方和下方，鍵軸處為0原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較牢固較差化學(xué)活潑性不活潑活潑鍵參數(shù)

經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描述化學(xué)鍵的狀況，這些物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)，包括鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角等。

（1）鍵能

AB(g)→A(g)+B(g)H=EAB

在101.325kPa和298.15K下，將1mol氣態(tài)的AB分子變成氣態(tài)的A、B原子時(shí)所需要的熱量，鍵能是表示化學(xué)鍵強(qiáng)度的物理量。一般鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。鍵能大小順序?yàn)椋喝I＞雙鍵＞單鍵（2）鍵長(zhǎng)

分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長(zhǎng)。單位為：pm。一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。1pm=1×10-12m

鍵長(zhǎng)/pm鍵能/（kJ/mol）

CC154345.6CC133602.0C

C120835.1

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)順序：?jiǎn)捂I

＞雙鍵

＞叁鍵在不同化合物中，相同的鍵，鍵長(zhǎng)和鍵能并不相等。例如，CH3OH和C2H6

均有C－H鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。

（3）鍵角

鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。C2H2C2H4

鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。116.6o121.7o180oCH4109.5o分子式鍵角/°鍵長(zhǎng)/pm分子幾何構(gòu)型H2O104.598V形CO2180121直線(xiàn)形NH3107.3107三角錐形CH4109.5109正四面體常用分子的鍵角和幾何構(gòu)型的關(guān)系四價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)2、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用實(shí)例VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)A、分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。中心原子的價(jià)層電子對(duì)是指成鍵電子對(duì)(bp)和未參與成鍵的孤對(duì)電子(lp)。

B、中心原子的價(jià)層電子對(duì)之間盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小，并由此決定了分子的空間構(gòu)型。C、根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布方式，把配位原子排布在中心原子周?chē)?，每一?duì)電子連接一個(gè)配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對(duì)就是孤對(duì)電子。若中心原子的價(jià)電子對(duì)全部是成鍵電子對(duì)，則分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布方式相同；若價(jià)層電子對(duì)中有孤對(duì)電子，應(yīng)根據(jù)成鍵電子對(duì)、孤對(duì)電子之間的靜電斥力的大小，選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的空間構(gòu)型。D、得到VSEPR模型后要略去孤對(duì)電子對(duì)，才得到它們的分子立體構(gòu)型。靜電斥力最小的價(jià)層電子對(duì)的排布方式價(jià)電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)空間構(gòu)型220直線(xiàn)型330平面三角型，SnCl321V型，O3440四面體31三角錐，NH322V型,H2O·判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：

中心原子周?chē)嬖趍個(gè)配位體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E時(shí)，根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮：

1.多重鍵（雙鍵、三鍵）中多對(duì)電子集中在同一鍵區(qū)可作一個(gè)鍵處理；

2.孤對(duì)電子空間分布的肥大性；

3.電負(fù)性大小。1.中心原子A與m個(gè)配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性順序?yàn)椋骸锶I—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵2.價(jià)層電子對(duì)之間的斥力與價(jià)層電子對(duì)的類(lèi)型有關(guān)，價(jià)層電子對(duì)之間靜電斥力大小順序?yàn)椋?/p>

孤對(duì)電子-孤對(duì)電子>孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)

計(jì)算時(shí)要注意：①中心原子的價(jià)電子數(shù)等于它的族數(shù)。②作配位原子時(shí)，

H和(X)鹵原子各提供一個(gè)價(jià)電子，O和S提供的價(jià)電子數(shù)為0。③

鹵素作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為7。④

O、S作為中心原子時(shí)，提供的價(jià)電子數(shù)為6。如果出現(xiàn)有奇電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作一個(gè)電子對(duì)來(lái)看待用VSEPR方法判斷原子A周?chē)湮惑w和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布ALmEn2、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用實(shí)例

在CH4中，C有4個(gè)電子，4個(gè)H提供4個(gè)電子，C的價(jià)層電子總數(shù)為8個(gè)，價(jià)層電子對(duì)為4對(duì)。C的價(jià)層電子對(duì)的排布為正四面體，由于價(jià)層電子對(duì)全部是成鍵電子對(duì)，因此CH4的空間構(gòu)型為正四面體。（1）

CH4

的空間構(gòu)型（2）的空間構(gòu)型

在中，Cl有7個(gè)價(jià)電子，O不提供電子，再加上得到的1個(gè)電子，價(jià)層電子總數(shù)為8個(gè)，價(jià)層電子對(duì)為4對(duì)。