吸附技術在治理大氣污染物中的應用

吸附技術在治理大氣污染物中的應用雷遠達（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州510006）摘要：簡述了大氣污染物中NOX、SO2、CO、有機廢氣對生態(tài)環(huán)境產生的危害,及采用吸附技術在治理這些氣體污染物中的應用。關鍵詞：大氣污染；環(huán)境；吸附；應用一、大氣污染背景介紹大氣污染是指大氣中污染物濃度達到有害程度，超過了環(huán)境質量標準的現(xiàn)象。凡是能使空氣質量變壞的物質都是大氣污染物。大氣污染物目前已知約有100多種。按其存在狀態(tài)可分為兩大類。一種是氣溶膠狀態(tài)污染物。另一種是氣體狀態(tài)污染物。氣溶膠狀態(tài)污染物主要有粉塵、煙液滴、霧、降塵、飄塵、懸浮物等。隨著人類工業(yè)化程度的不斷提高,人類向賴以生存的環(huán)境中排放的有害物質在不斷地增多。目前,工業(yè)生產排放量較大的廢氣主要包括含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等污染物的有毒氣體和其它氣體。二、氣體吸附分離技術氣體吸附分離技術是近年發(fā)展較快的一項新技術,按照再生方式的差異常分為變壓吸附法和變溫吸附法兩類。(1)變壓吸附(PressureSwingAdsorption,簡稱PSA)法提純或分離單元是根據(jù)恒定溫度下混合氣體中不同組份在吸附劑上吸附容量或吸附速率的差異以及不同壓力下組分在吸附劑上的吸附容量的差異而實現(xiàn)的,由于采用了壓力漲落的循環(huán)操作,強吸附組份在低分壓下脫附,吸附劑得以再生;吸附劑的使用壽命一般為10年以上,所以PSA過程基本是無原料消耗過程。PSA技術在我國起步較晚，但發(fā)展迅速。目前能用于H2、CO、CO2的提純、天然氣的凈化等，在粉末冶金行業(yè)中涉及的許多氣體，如H2、N2、O2、CH4、CO、CO2等利用此技術進行分離或提純，有許多突出的優(yōu)點。[1](2)變溫吸除法(TemperatureSwingAdsorption,簡稱TSA)或變溫變壓吸附法(簡稱PTSA)是根據(jù)待分離組份在不同溫度下的吸附容量差異實現(xiàn)分離,由于采用溫度漲落的循環(huán)操作,低溫下被吸附的強吸附組份在高溫下得以脫附,吸附劑得以再生,冷卻后可再次于低溫下吸附強吸附組份。吸附分離技術通常采用的吸附劑為活性炭、硅膠、氧化鋁等常規(guī)吸附劑或在吸附劑上附載不同貴金屬的專用吸附劑,或者是開發(fā)不同孔徑、不同微孔容積的專用吸附劑。三、大氣廢氣來源與治理隨著工業(yè)化程度的不斷提高,人為產生的空氣污染物所占空氣污染物的比例在不斷增加,對人類自身健康的危害在不斷增大。目前,排放空氣污染物最多的工業(yè)部門有:石油與化學工業(yè)、冶金工業(yè)、電力工業(yè)、建筑材料工業(yè)等,下面就工業(yè)排放的主要有害氣體污染物NOX、SO2、P、CO、鹵代烴、揮發(fā)性有機物(簡稱為VOC)等的來源與吸附分離治理技術方法和發(fā)展前景進行介紹分析。NOX的治理NOX不僅對生物有劇毒,而且會導致光化學煙霧的生成,其危害極大。NOX的人為來源主要是礦物燃料的燃燒。燃燒過程中所排放的氮氧化物可對環(huán)境造成嚴重污染。城市大氣中的NOX主要來自汽車尾氣和一些固定排放源。[2]硝酸生產過程中要排放大量含有NOX的硝酸尾氣,我國現(xiàn)有硝酸生產工廠50多家,硝酸尾氣中NOX的濃度一般為500～5000ppm,每年排入大氣的NOX(以NO2計)約為6萬t。如果能回收這些NOX,不僅控制了對環(huán)境的污染,同時可以增產硝酸,降低生產成本。目前已開展了硝酸尾氣的吸附法回收治理工業(yè)性試驗研究工作。研究表明,凈化氣中NOX濃度可控制在低于0.02%,對應尾氣中NOx濃度從0.104%到0.18%,回收氣中NOX濃度變化范圍從0.18%至5%,可以返回系統(tǒng)生產硝酸。對石灰窯氣等廢氣中氮氧化物的脫除技術已開發(fā)成功,并申報了國家專利。根據(jù)煙道氣組成,采用TSA法與其他化學技術處理法可有效控制氮氧化物的排放量。有課題利用沈陽地區(qū)的褐煤研制出了廉價的吸附劑和催化劑——褐煤基吸附催化劑,并利用褐煤基吸附催化劑進行了同時脫硫脫氮的實驗研究。[3]得出結論：褐煤基吸附催化劑能同時脫硫脫氮,脫硫效率和脫氮效率受煙氣溫度、煙氣中氧氣含量、水蒸氣含量以及加入的氨氣含量的影響。該吸附催化劑具有較高的脫硫脫氮性能,并且機械強度高,能夠再生重復利用,具有深入研究的價值。（2）SO2的治理現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,使煤炭、石油等能源的消耗日益增加,排放到大氣中的煙塵及SO2等污染物也日益增加。近年來,我國SO2排放的年增長率在5%以上。[4]SO2對整個生態(tài)系統(tǒng)的影響及破壞相當嚴重,直接危害居民身體、畜牧業(yè)、農業(yè)及城市建筑物設施,形成的酸雨波及千里之外的地區(qū),其危害性已為世界各國所共識。現(xiàn)代脫硫的方法主要分兩類:一類為干法,即采用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑來脫除煙氣中的SO2；另一類為濕法,即采用液體吸收劑洗滌煙氣,以吸收所含的SO2。干法脫硫工藝過程簡單,無污水和污酸處理問題,且凈化后煙氣溫度下降很少,利于煙囪排氣擴散。濕法脫硫設備小、操作較容易,但能耗高,洗滌后煙氣的溫度低,不利于煙囪排氣的擴散,特別是脫硫產品難于利用,易造成地下水和土壤的二次污染等問題。目前,雖然濕法煙氣脫硫應用最多,但由于自身的不足,干法煙氣脫硫研究和開發(fā)已受到普遍的重視。吸附法煙氣脫硫屬于干法脫硫的一種,它是利用吸附劑吸附煙氣中SO2達到凈化煙氣的目的,并將吸附的SO2變?yōu)楦鞣N產品加以利用。吸附法煙氣脫硫具有干法脫硫的優(yōu)點,且吸附劑能反復多次利用,工藝過程簡單。近年來,以活性炭(焦)、煤制脫硫劑、活性炭纖維、沸石、樹脂、氧化鋁為脫硫劑和變壓吸附法煙氣脫硫獲得了研究?；钚蕴?焦)吸附法煙氣脫硫活性炭(焦)吸附法是一種比較成熟的煙氣脫硫方法,在國內外已有小規(guī)模的應用。它可將煙氣中低濃度的SO2濃縮后再制成各種產品加以利用,既可以控制SO2的排放又可以回收硫資源。但由于活性炭(焦)價格較貴,因而限制了這種方法的廣泛應用。中國科學院大連化物所1976年研究了加碘活性炭煙氣脫硫,用水洗法再生活性炭,并于1978年在湖北松木坪電廠進行了脫硫中間實驗,吸附反應塔為4.5m2,煙氣總處理量為5000m3活性炭纖維(ACF)吸附法煙氣脫硫ACF是20世紀70年代發(fā)展的一種新型高效吸附材料,是用天然纖維或人造纖維經過碳化、活化制成,主要成分為C元素。ACF具有較大比表面積、吸附脫附速度快、微孔孔徑小、孔徑分布窄、吸附容量大等特點,室溫下可將煙氣中SO2連續(xù)不斷地脫除,而無碳的損失。ACF對SO2吸附量很大,ACF的內外擴散阻力比普通粒狀活性炭(GAC)小4個數(shù)量級左右,故ACF對SO2表現(xiàn)出非常迅速的吸附-脫附特性。③沸石吸附法煙氣脫硫沸石是一種具有很高吸附性能的微孔物質,可吸收濃度較低的物質,對侵蝕性氣體(SO2、H2S、NH3和NO)等表現(xiàn)出良好的吸附能力。[5]高硅類沸石在熱和在酸性環(huán)境比活性炭(焦)穩(wěn)定性好,在350℃下,它主要以物理法吸附煙氣中的SO2,當溫度高于500℃,化學吸附起主要作用。沸石中以絲光和斜法的最好。但它們的比表面積并不是最大,對SO2的靜吸附容量比活性炭高,可用熱空氣再生。絲光沸石吸附SO2的容量在開始的5—10循環(huán)內降低30%,然后保持穩(wěn)定。對天然沸石用NaCl的酸液處理或同NH+4進行離子交換等改性處理美國聯(lián)合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2,含量由3500μL/L下降至15～25μL/L,回收率達98%～99%,酸霧下降至3.53mg/m3。前蘇聯(lián)用含量75%～80%的斜發(fā)沸石在20～150℃溫度下吸附空氣混合氣中濃度2～20mL/L的SO2,于300～350℃溫度解吸,解吸率為70%～（3）CO的治理CO是一種易燃易爆有毒的氣體,未經處理排放到大氣中將嚴重污染環(huán)境,所以嚴格控制排放氣中CO含量非常有意義。[6]目前,國內北京大學開發(fā)的13X分子篩載體的Cu(I)吸附劑、南京化工大學開發(fā)的稀土復合銅(I)吸附劑都是很好的CO吸附劑。南京工業(yè)大學有課題采用變壓吸附，以載銅作為吸附劑進行高爐氣回收CO的工業(yè)側線試驗,探討其工業(yè)應用的可行性。[7]得出結論：采用兩步變壓吸附的技術路線,可將高爐氣中的CO進行回收。為了保證載銅吸附劑對CO的吸附和提純要求,應盡量在PSAⅠ中將CO2脫除。從技術和經濟兩方面的分析表明,兩步變壓吸附用于回收高爐氣中CO是可行的,特別是將高爐氣中的CO回收提純做羰基合成原料將具有顯著的經濟效益?；厥崭郀t氣中CO不僅可取得顯著的經濟效益,而且解決CO排放對環(huán)境造成的污染以及資源的浪費,具有明顯的社會效益。（4）有機廢氣1）含鹵代烴的排放廢氣凈化含鹵代烴的廢氣凈化目前較為成熟的技術是溶劑吸收或吸附法處理,如:①彩色顯象管生產線清洗陰罩時揮發(fā)的三氯乙烷氣體刺激人體粘膜,長期接觸能使運動神經系統(tǒng)受損,無論從環(huán)境保護還是降低生產成本來看都必須回收利用。航天總公司四院四十二所成功開發(fā)了應用活性炭纖維回收三氯乙烷技術,避免了環(huán)境污染,使用效果良好。②在工業(yè)上應用很廣的三氯乙烯,是對人體和環(huán)境都有較大危害的有毒污染物。[8]含三氯乙烯的工業(yè)廢氣排放前必須脫除其中含量超標的TCE,應用吸附法可有效控制排放尾氣中三氯乙烯含量并回收其中的三氯乙烯,在這方面已開展了較多實驗研究,并取得了良好的實驗效果。2）甲醛的吸附凈化甲醛對人體健康有著重要的影響,其對人體粘膜和皮膚有著強烈的刺激作用,急性中毒可致流淚,咳嗽、噴嚏,并發(fā)呼吸道疾病。據(jù)流行病學調查,長期接觸甲醛的人,可引起鼻腔,口腔、咽喉、皮膚和消化道的癌癥[9]。甲醛以其活潑的反應性能、低廉的價格和其合成物具有較強的粘和作用,被廣泛地應用于合成樹脂的原料。而這些樹脂又被用作加強板材的硬度及防蟲、防腐等,成為現(xiàn)代化建材的重要組成部分。天津科技大學有試驗利用復合納米TiO2/ZrO2對甲醛吸附性能進行研究：當甲醛濃度超過0.08mg/m3時,復合材料對甲醛的有效吸附率將大于95%以上,吸附率隨著時間的增長還會增加,當室內甲醛達到標準后,雖然吸附率有所下降,但仍能有效吸附甲醛。此復合材料吸附甲醛達到飽和后,可以洗脫被降解后的物質,材料無明顯變化,即復合材料可以重復使用。得出結論：該復合納米材料是一種吸附甲醛的有效環(huán)保材料。能制作成為裝填材料,做成罐體,用于化工廠、醫(yī)院、裝飾材料制造廠以及裝潢市場等場所的個人防護環(huán)保器材;也可以放在任意形狀的干燥容器內,置于含有甲醛有害氣體的環(huán)境中,達到凈化空氣的目的。還可以作為室內有害氣體降解劑的填充材料,加大對甲醛的降解吸附作用。3）含高沸點有機物的尾氣凈化目前,采用吸附法凈化、回收排放尾氣中的有機組份的工業(yè)應用是比較成功的,采用的通常流程為TSA或PTSA流程,既可有效脫除有機污染物又可回收有用組份。根據(jù)大量實驗研究,在已開發(fā)的多套PSA裝置的預處理裝置中,成功地采用TSA、PTSA技術實現(xiàn)了含高沸點有機物的尾氣凈化,如苯、萘等的脫除。[10]四、結束語治理大氣污染物的道路任重道遠，而采用吸附技術來治理大氣污染物是一個有效可行的途徑，有其獨特的優(yōu)點。展望未來，將有跟多完善合理高效的吸附方法應用到大氣污染物的治理當中，吸附技術將在該領域發(fā)揮更重要的作用。參考文獻：[1]沈鐘等.膠體與表面化學，第三版[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004[2]戴樹桂.環(huán)境化學[M].北京：高等教育出版社，1997[3]馮治宇.褐煤基吸附催化劑脫硫脫氮的研究[J].山東大學學報,2007,37(1):107[4]王芙蓉，關建郁.吸附法煙氣脫硫[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2003,4(3):72[5]葛學貴等.沸石在環(huán)境治理工程中的應用[J].環(huán)境科學與技術,2001,6:21[6]郭波等.活性炭對CO和CO2的吸附