復(fù)旦有機(jī)化學(xué)課件09

第9章炔烴主要內(nèi)容炔烴的幾種制備方法炔烴的親電加成（加成類型，加成取向），在合成中的應(yīng)用炔烴的兩種還原方法及在合成中的應(yīng)用（順、反烯烴的制備）末端炔烴的特殊性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用炔烴的通式、結(jié)構(gòu)

炔烴：含CC的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2

結(jié)構(gòu)：直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型乙炔——重要有機(jī)合成原料炔烴的來(lái)源和制備高級(jí)炔烴乙醛由鹵代烴制備炔烴（復(fù)習(xí)）機(jī)理：兩次E2消除d+d+由鄰二鹵代烴制備由偕二鹵代烴制備機(jī)理：兩次E2消除由四鹵代烴制備機(jī)理反式共平面消除總結(jié)：炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問(wèn)題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?

炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫

炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則

叁鍵上的親電加成反應(yīng)需要了解的問(wèn)題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。

炔烴與鹵化氫的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物

催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？加HBr仍有過(guò)氧化效應(yīng)反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：

炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護(hù)和脫保護(hù)較慢

炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮

炔烴的水合機(jī)理p絡(luò)合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機(jī)理d+

炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用乙炔末端炔對(duì)稱二取代炔乙醛甲基酮酮炔烴的還原反應(yīng)

催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑還原炔烴至順式烯烴（催化劑經(jīng)鈍化處理）（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產(chǎn)物順式

堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）還原機(jī)理基團(tuán)相距較遠(yuǎn)電荷相距較遠(yuǎn)反式制備反式烯烴

炔烴的還原反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：合成路線方法a:方法b:

炔烴的氧化反應(yīng)羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性質(zhì)一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負(fù)離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3C-HCC-H26HCC-CH3CH2-H62CH3CH2-(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CC-CH3-H60CH3-CH3CH2O-H16CH3CH2O-H2N-H36H2N-HO-H15.7HO-炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負(fù)離子

炔基負(fù)離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用親核試劑SN2SN2親核加成高級(jí)炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負(fù)離子合成上應(yīng)用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別例2：反合成分析合成路線異戊二烯例3：反合成分析葉醇葉醇的合成路線

末端炔烴的特征反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解乙炔的聚合二聚三聚四聚本次課要求：掌握典型的炔烴制備方法掌握炔烴的親電加成及其在合成上的應(yīng)用掌握炔烴的還原