復旦有機化學課件09

第9章炔烴主要內容炔烴的幾種制備方法炔烴的親電加成（加成類型，加成取向），在合成中的應用炔烴的兩種還原方法及在合成中的應用（順、反烯烴的制備）末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用炔烴的通式、結構

炔烴：含CC的碳氫化合物單炔烴的通式：CnH2n-2

結構：直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個原子呈直線型乙炔——重要有機合成原料炔烴的來源和制備高級炔烴乙醛由鹵代烴制備炔烴（復習）機理：兩次E2消除d+d+由鄰二鹵代烴制備由偕二鹵代烴制備機理：兩次E2消除由四鹵代烴制備機理反式共平面消除總結：炔烴的性質與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質?

炔烴的性質分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫

炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產物遵守Markovnikov加成規(guī)則

叁鍵上的親電加成反應需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。

炔烴與鹵化氫的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上應用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物

催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？加HBr仍有過氧化效應反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：

炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護和脫保護較慢

炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應）

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構較穩(wěn)定Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮

炔烴的水合機理p絡合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理d+

炔烴水合反應在合成上的應用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮炔烴的還原反應

催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑還原炔烴至順式烯烴（催化劑經鈍化處理）（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產物順式

堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）還原機理基團相距較遠電荷相距較遠反式制備反式烯烴

炔烴的還原反應在合成上的應用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：合成路線方法a:方法b:

炔烴的氧化反應羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性質一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3C-HCC-H26HCC-CH3CH2-H62CH3CH2-(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CC-CH3-H60CH3-CH3CH2O-H16CH3CH2O-H2N-H36H2N-HO-H15.7HO-炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負離子

炔基負離子的反應及在合成上的應用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子合成上應用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別例2：反合成分析合成路線異戊二烯例3：反合成分析葉醇葉醇的合成路線

末端炔烴的特征反應白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解乙炔的聚合二聚三聚四聚本次課要求：掌握典型的炔烴制備方法掌握炔烴的親電加成及其在合成上的應用掌握炔烴的還原