合成技術(shù)33-34電解合成-光化學(xué)合成

電解技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，近年來應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)合成方面已引起了精細(xì)化學(xué)合成工業(yè)界的極大興趣和重視。對于對材料純度要求很高的原子能、宇航技術(shù)、半導(dǎo)體等科學(xué)技術(shù)，電解法有其獨特之處。3.3電解技術(shù)3.3.1概述

電解是最強(qiáng)的氧化-還原制備手段。

因為在電解中可以施加非常高的電勢，所以它能達(dá)到任何一般化學(xué)試劑所達(dá)不到的氧化能力和還原能力。

例如：F2和Na的制備，因為F2的氧化能力極強(qiáng)，而Na的還原能力極強(qiáng)，所以用一般的化學(xué)方法無法制備它們，只能采用熔鹽電解法：

2KHF2(l)F2(g)+H2(g)+2KF(l)2NaCl(l)Na(l)+Cl2(g)電解電解1.電解的分類水溶液電解應(yīng)用廣泛,工藝成熟,但水參與電解使之受到限制非水溶液電解熔鹽電解非水溶劑電解利用熔鹽導(dǎo)電，擴(kuò)大了電解的應(yīng)用范圍，但能耗大，對設(shè)備腐蝕大發(fā)展較晚,處于研究之中,不完善,在精細(xì)化工方面很有發(fā)展前途2.特點1）電解條件合適時，產(chǎn)率高，選擇性好；2）能量利用率高；3）由于電子轉(zhuǎn)移是電解合成的主要過程，因此反應(yīng)體系中除原料和生成物外，往往不含其它雜質(zhì)，使產(chǎn)物易于分離和精制，產(chǎn)品純度高；4）反應(yīng)條件溫和，一般在常溫下進(jìn)行，可節(jié)省能源；5）裝置具有通用性，一個電解槽可用于小批量、多品種的生產(chǎn)。3.3.2基本概念

電解：使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融液）而引起氧化還原反應(yīng)的過程。1.電解定律——法拉第定律電解時，在電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過的電量成正比，并且每通入1法拉第電量(96500C或26.8A·h)可析出1克當(dāng)量的物質(zhì)。即：其中：G-析出物質(zhì)的量；E-析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量;Q-通入的電量(C)；I-電流強(qiáng)度(A);t-通電時間(s)2.電解電壓(槽電壓）

為了電解反應(yīng)的進(jìn)行，必須在電解槽上施加外電壓，通常稱為槽電壓。槽電壓等于電解反應(yīng)理論分解電壓、超電壓、電解液內(nèi)阻電壓降及外阻電壓降之和：

Et=Ed+Ew+EΩ+ER3.電解效率

電流效率：電解過程中的電量利用情況電解效率電能效率：電解過程中的電能利用情況(1)電流效率指電解過程中電量的有效部分與總電量之百分比，或?qū)嶋H所得主產(chǎn)物的量與相同條件下按法拉第定律計算所得產(chǎn)物的理論量之百分比。由此可見，欲提高η電流，必須提高G實，所以在實際電解過程中應(yīng)盡量減少副反應(yīng)、防止漏電。在實際生產(chǎn)中，η電流一般可達(dá)90~95%。電能效率析出產(chǎn)物所需的理論電能與實際消耗的電能之百分比。

而：Wo=理論電量×理論分解電壓=IotEd

Wt=實際通入電量×槽電壓=ItEt所以：

電能效率一般僅為50~60%。這主要是由于不可避免的槽電壓及電極反應(yīng)的不可逆性引起的。要提高電能效率，辦法有兩個：●提高電流效率；●降低槽電壓。為此可降低電解液的比電阻（或提高其比電導(dǎo)），適當(dāng)提到電解液的溫度和縮短電極間的距離（減少濃差極化），以及選擇適當(dāng)?shù)碾姌O材料，減少電極的極化作用。4.電解過程中的影響因素

影響電解過程的因素很多，它們不但影響電解效率，而且還影響電解產(chǎn)物的純度、性能和外觀。(1)電解電壓

是影響電解過程的關(guān)鍵因素，它決定產(chǎn)物的純度及電能效率。

Et=Ed+Ew超電壓的大小與析出產(chǎn)物、電極材料及電流密度有關(guān)。(2)電流密度

電流密度指單位電極面積上所通過的電流強(qiáng)度。一般用浸于電解液的電極表面積與通過的電流強(qiáng)度的比值來描述。A/m2電流密度對電解過程的影響表現(xiàn)在兩個方面：●電流密度決定電解過程的速度及產(chǎn)物的純度大的電流密度能加速電解反應(yīng)，提高電解能力。但是，電流密度增加，將使極化作用加強(qiáng)，提高了電解電壓，導(dǎo)致副反應(yīng)加快，所以為提高產(chǎn)物的純度和電能效率，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度。但是，電流密度過小又會降低電解能力。此矛盾可通過維持相當(dāng)大的電流強(qiáng)度，增大電極面積來解決?！耠娏髅芏鹊拇笮∵€影響陰極析出物的狀態(tài)在低電流密度下，離子的放電速度慢，使得晶體成長速度大于晶核生成速度，此時可得大晶粒的沉積物；當(dāng)電流密度增大時，電解沉積速度加快，晶體成長速度小于晶核生成速度，得細(xì)粒沉積物；當(dāng)電流密度過大時，放電速度很快，使得放電離子在陰極附近濃度降低，結(jié)果晶粒伸向離子濃度較高的方向而成樹枝狀；當(dāng)電流密度達(dá)極限時，其它離子或氫析出，而使得產(chǎn)物的純度及電流效率降低。同時由于氫的析出，使得生成的產(chǎn)物為多孔的海綿狀，并使陰極電解液顯堿性，可能會有氫氧化物或堿式鹽沉淀生成。(3)電極材料

應(yīng)根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)來選擇。選用電極材料除應(yīng)考慮不使產(chǎn)物污染外，還應(yīng)考慮超電位的大小。當(dāng)超電位對電解過程有利時，應(yīng)選鉛、汞、鋅、鉑等高超電位電極材料為電極；反之，則應(yīng)選低超電位材料為電極。(4)電解液的組成

在電解過程中，制備電解液是相當(dāng)重要的。所用電解液應(yīng)具有良好的性質(zhì)，以保證高的電解效率。電解液成分主體電解質(zhì)附加物質(zhì)電解反應(yīng)的組成成分，濃度高可降低電解電壓，提高產(chǎn)物純度，但也不能過高。在電解過程中，本身并不參與電解反應(yīng)，加入不同的附加物質(zhì)有不同的作用。一般要求：

●主體電解液必須穩(wěn)定

●電導(dǎo)性能良好

●具有一定的pH值

●能使產(chǎn)物有良好的析出狀態(tài)和收率

●盡可能不產(chǎn)生有害氣體及發(fā)生副反應(yīng)(5)電解溫度溫度在電解過程中從各個不同的方面影響電解電壓?！衲芩固毓剑?~100℃，T對Ed影響不大，故對Et影響也不大●T升高可降低超電壓。由于氫和氧的超電壓比大多數(shù)其它物質(zhì)的超電壓都高，溫度略為降低，可導(dǎo)致H2和O2的生成速率比所需產(chǎn)物的生成速率低得多。溫度對電解過程的影響很復(fù)雜，一般由實驗確定?！?/p>

T對電解液的電導(dǎo)影響很大。溫度升高，離子遷移速度加快，比電阻減小，從而使內(nèi)阻電壓降減小，電解電壓降低，電能效率提高。(6)極間距離與隔膜

主要設(shè)備:

電解槽，通常用不被電解液腐蝕的材料制成工業(yè)上:橡膠襯里或塑料襯里的鐵制或水泥制實驗室:有機(jī)玻璃或玻璃理論上，電解槽中陰極和陽極之間的距離越小越好，因為電解液所呈現(xiàn)的內(nèi)阻與極間距離成正比，與浸入電解液的電極面積成反比，所以縮短極間距離可降低電解電壓，提高電能效率。但必須防止陰陽極接觸而短路，以及陰極產(chǎn)物向陽極擴(kuò)散又被氧化，陽極產(chǎn)物向陰極擴(kuò)散又被還原。為此，常用隔膜將兩極分開。采用的隔膜要求：●不受電解液腐蝕●具有適當(dāng)?shù)目紫抖取⒑穸?、透過系數(shù)、電阻等●具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度表3-4工業(yè)上常用的隔膜材料及使用條件電解用隔膜材料石棉板烘磁板合成高分子棉布使用條件中、堿性酸、中性中、酸、堿性中性陰陽極排列方式豎式交叉排列水平排列陽極(石墨或鈦)：2Cl--2e→Cl2陰極(鐵)：H2在鐵上的超電位低，為0.08V,因此水比Na+易還原。2H2O+2e→H2+2OH-隔膜：石棉或離子膜在陰極附近，由未放電的Na+和OH-組成的NaOH將隨電解的進(jìn)行而積累。圖3-18隔膜法生產(chǎn)NaOH電解槽示意圖例：電解食鹽水制備NaOH陽極(石墨)：2Cl--2e→Cl2陰極(汞)：H2在汞上的超電位高(0.78V)，因此Na+比水易還原Na++e→NaNa+nHg→Na·nHg解汞室：2Na·nHg+2H2O→2NaOH+H2+2nHg汞陰極法所得堿液，濃度比隔膜法高3~5倍，純度也高，基本不含NaCl，因而不需要蒸發(fā)濃縮即可直接使用。但汞有毒，此法目前已不采用。圖3-19汞陰極法生產(chǎn)NaOH電解槽示意圖3.3.3水溶液電解制備

在電解過程中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，因此可利用電解手段由陽極制備氧化型產(chǎn)物，由陰極制備還原型產(chǎn)物。1.電解還原(陰極)制備

主要用來制備金屬單質(zhì)，其次用來制備用化學(xué)方法難以制備的低價化合物。欲使金屬從陰極析出，必須使金屬的析出電位(EM)大于氫的析出電位(EH2)。當(dāng)電位相差不大時，金屬和氫將同時析出，從而降低電流效率。若金屬的析出電位比氫小，則氫優(yōu)先析出，得不到金屬。因此在電解制備金屬時，應(yīng)盡可能使氫的實際析出電位變得更負(fù)，即選擇氫超電位高的電極材料，來達(dá)到制備的目的。(1)銅的電解制備

因為,高于氫的電位，所以陰極還原反應(yīng)以Cu2+為主，H+的放電可以忽略。陰極:由于銅的超電位很小，氫在銅上又有一定的超電位(0.23V)，選擇銅作陰極對降低分解電壓、提高電流效率較合適。一般采用純銅片作始陰極片。Cu2++2e→Cu陽極:采用鉛銀合金作不溶性陽極，它既使氧超電位降低，又不引入雜質(zhì)。2OH--2e→H2O+1/2O2

電解條件:電解液成分:H2SO4,Cu2+,Zn2+,Co2+,Fe2+,Fe3+

電解液溫度:45~60℃槽電壓:1.7V陰極電流密度:150~170A/m2

極間矩：100mm

電流效率為80%。造成電流效率低的主要原因是雜質(zhì)鐵的存在，F(xiàn)e2+在陽極被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+又可氧化Cu為Cu2+,自身還原為Fe2+。陽極副反應(yīng)為：Fe2+-e→Fe3+(2)活潑金屬的電解制備

電解制備活潑金屬時，必須使陰極區(qū)pH值保持較大，否則制得的金屬就會溶解于電解液中，并放出H2。例：電解Mn陰極：含Co-Ni的不銹鋼陽極：Pb-Ag合金電解液組成：電解液pH=8，MnSO4,(NH4)2SO4,H2SeO3等槽電壓：4.8~5.2V電流密度：陰極360~420A/m2，陽極700A/m2

電解反應(yīng)：陰極Mn2++2e→Mn陽極2OH--2e→H2O+1/2O2(3)低價化合物的電解制備

電解還原制備用于合成無機(jī)化合物的并不多，主要用來制備那些用通常的化學(xué)方法難以制備的低價化合物，且一般用不溶性陽極。◆濃硫酸中，將硫酸鈦(IV)在陰極上還原為紫色的三價鈦鹽Ti(IV)+e→Ti(III)◆將含KCl的CrCl3溶液以隔膜法電解，在陰極上析出CrCl2

Cr3+

+Cl-+e→CrCl2◆以隔膜法電解亞硫酸氫鈉溶液，在大電流密度及冷卻下，在陰極可得連二亞硫酸鈉2NaHSO3+2H++2e→Na2S2O4+2H2O2.電解氧化(陽極)制備

對于電解氧化制備必須使陽極上不析出O2，否則會降低電流效率。因此，應(yīng)選用氧超電位高的電極材料作陽極，陰極則選擇氫超電位低的電極材料。(1)K2S2O8的電解氧化制備

以KHSO4為原料。鉑為電極材料，并且陰極為薄片狀以減小陰極電流密度，降低氫超電位，陽極為鉑絲以提高電流密度，提高氧的超電位。極間矩不能太近，以防S2O82-向陰極擴(kuò)散被還原，一般用隔膜隔開。電解液溫度為-4℃左右。電流強(qiáng)度為1.5A。陰極反應(yīng)：2H++2e→H2陽極反應(yīng)：H2O-e→OH+H+

2OH→H2O22SO42-+H2O2→S2O82-+2OH-思考:

在電解飽和KHSO4溶液制備K2S2O8時，采用鉑片為陰極，鉑絲為陽極，請問：（1）可以用銅絲代替鉑絲作陽極嗎？為什么？（2）為了保證盡可能高的電流效率，應(yīng)該控制外加電壓在什么范圍？已知：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：超電位：(2)陽極溶解制備

一般用于由金屬制備金屬鹽。而一般金屬的鹽，將相應(yīng)金屬投入到相應(yīng)酸中即可方便制得，對于難溶或易鈍化的金屬的鹽類，可用強(qiáng)氧化性酸或加氧化劑的方法得到，也可用電解法。電解法：用相應(yīng)的金屬為陽極，相應(yīng)的酸或鹽為電解質(zhì)。陽極反應(yīng)：M→Mn++ne陰極反應(yīng)：H++e→1/2H2

故陰極應(yīng)選H2超電位低的材料例：直流電解合成NiSO4的條件為：1mol/LH2SO4為電解液，陰、陽極均為金屬鎳，槽電壓為5~7V，電流密度為0.05A/cm2。已知：H2的析出電位：陽極：Ni,OH-,SO42-析出電位越負(fù)越易氧化，所以Ni放電Ni–2e→Ni2+陰極：Ni2+,H+還原反應(yīng)，電位越正越易還原，所以H+放電2H++2e→H23.電解提純

它是以粗金屬為陽極，在陰極析出同一金屬的電解精煉過程。陽極反應(yīng)：M–ne→Mn+陰極反應(yīng)：Mn++ne→M例：電解精煉Ni

以粗Ni為陽極，精Ni為陰極，2mol/LNiSO4溶液為電解液。陽極反應(yīng)：Ni–2e→Ni2+陰極反應(yīng)：所以，陰極為Ni2+放電：Ni2++2e→Ni例：隔膜電解法提取鉍，同時制備三氯化鐵目前，國內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)鉍的工廠都采用選礦或濕法富集的方法，獲得Bi含量為40%左右的鉍精礦，然后在反射爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉或加鐵屑沉淀熔煉成粗鉍。但是當(dāng)選出的鉍精礦含Bi只有8~12%，而含Sn和As卻分別達(dá)到10~15%和2~5%時，若采用選礦法富集到含Bi40%，則將損失大量的鉍錫金屬，而用FeCl3加鹽酸浸出，然后水解的方法得到Bi40%的鉍精礦，又因為FeCl3不能再生回收及粗鉍含鐵較高等問題而不能實現(xiàn)生產(chǎn)。As毒砂FeAsS（砷黃鐵礦）最難破壞的礦石之一Sn錫石SnO2

BiBi2S3（輝鉍礦）、Bi

●濕法浸出：以FeCl3和鹽酸的混合液為浸出液Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S↓Bi+3FeCl3→BiCl3+3FeCl2

此處，鹽酸的作用是抑制BiCl3的水解。

●水解：BiCl3+H2O→BiOCl↓+2HCl

●還原熔煉●利用氯的強(qiáng)氧化能力來再生FeCl3●金屬氯化物的水溶液隔膜電解中所生產(chǎn)的氯氣變成公害，需加陽極隔膜套及陽極密封罩排氯若把這兩種過程結(jié)合起來，用陽極上產(chǎn)生的氯氣來再生作用FeCl3，則可變害為利。圖3-21提鉍工藝流程圖隔膜電解槽陰陽極間有隔膜層分開，陰陽極間的體積比為1∶1，陰陽極均為石墨板。在電解過程中，每個陰極隔膜套都有一塑料閥向內(nèi)補(bǔ)加少量的浸出液，以保持陰陽極間有一定的液面差。圖3-22隔膜電解槽示意圖

浸出液中HCl在浸出過程中消耗很少，其主要作用是防止BiCl3水解。浸出液中的主要陽離子：Bi3+，F(xiàn)e2+,H+;主要陰離子：Cl-表3-525℃時有關(guān)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電對Fe2+/FeFe3+/FeH+/H2Bi3+/BiFe3+/Fe2+Cl-/Cl2E0(V)-0.44-0.03600.200.771.36陰極電極電位越正越易放電，因此，通過控制合適的電位，使Bi3+在陰極放電，而Fe2+不放電。Bi3++3e→Bi而在陽極上可能發(fā)生的反應(yīng)為：Fe2+-e→Fe3+Cl--e→[Cl][Cl]+Fe2+→Fe3++Cl-因此，浸出液通過電解槽后，若電位控制適當(dāng)，隔膜材料透濾溶液的速度也適當(dāng)，則Bi可在陰極析出，F(xiàn)eCl3可在陽極區(qū)得到再生回收。3.3.4非水溶液中的電解合成

由于電解質(zhì)在非水溶劑中的性能大大異于在水溶液中，因而其電極電位、電極反應(yīng)，以及非水溶劑對電解產(chǎn)物的選擇性各具特點，因而可以借非水溶劑中的電解反應(yīng)合成多種化合物。

非水溶劑電解合成已經(jīng)比較廣泛的應(yīng)用有：●某些特種簡單鹽類的制備●低價化合物電解制備中的穩(wěn)定化作用●金屬配位化合物與金屬有機(jī)化合物的制備●醇、酚、醛、酮、羧酸等有機(jī)化合物的制備非水溶劑中電解合成鹵仿的反應(yīng)有的比化學(xué)法更好，例如碘仿的傳統(tǒng)合成方法為：從上述反應(yīng)式可看出，10個碘只有3個組成碘仿，碘的利用率只有30%。CH3CH2OH+5I2+8Na2CO3+2H2O→CHI3+7NaI+9NaHCO3電解法以KI、乙醇的堿性溶液為電解液，電解反應(yīng)為：由此可見，電解法制備碘仿不僅不使用純碘，而且碘鹽中的碘可以100%被利用。10KI→10K++10I-陽極反應(yīng)：CH3CH2OH+10I-+H2O–10e→CHI3+CO2+7HI陰極反應(yīng)：10K++10H2O+10e→10KOH+5H27HI+7KOH→7KI+7H2O無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2005，21（4）ZnO納米線的電化學(xué)制備研究孟阿蘭等，青島科技大學(xué)采用一步電化學(xué)氧化法制備出不同直徑的ZnO納米線。該方法以HF-C2H5OH-H2O混合溶液為電解液，鉛板為陰極，Zn片為犧牲陽極，在較低溫度下直接制備出ZnO納米線。ZnO納米線的XRD衍射譜圖，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO納米線的SEMTEM

近年來，隨著研究手段的發(fā)展，電子轉(zhuǎn)移理論的建立，人們對新型材料的追求，太陽能的利用，以及對光物理過程的了解，光化學(xué)研究不斷發(fā)展，展現(xiàn)在人們面前的是研究領(lǐng)域的擴(kuò)展以及新型分支學(xué)科的形成。

3.4.1概述3.4光化學(xué)合成光化學(xué)研究按照化合物的種類:無機(jī)分子光化學(xué)有機(jī)分子光化學(xué)按照分子的大小:小分子光化學(xué)較大分子光化學(xué)聚合物光化學(xué)3.4.2光化學(xué)合成光化學(xué)合成主要用于某些新穎結(jié)構(gòu)化合物的合成及開辟新的合成途徑。因為某些化合物在通常熱活化的條件下得不到或很難得到，而在光化學(xué)反應(yīng)中則能夠得到或很容易得到；某些合成途徑在熱活化的反應(yīng)過程中需要許多步驟，經(jīng)過許多中間過程，而在光的作用下，反應(yīng)可以全新的過程實現(xiàn)。理論上，一個光化學(xué)反應(yīng)只要產(chǎn)率足夠高，就可以用作合成手段來制備化合物，但是在實際上，目前光化學(xué)合成主要是用來制備那些用其它的方法很難或不可能得到的化合物，或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。光化學(xué)合成研究工作主要集中在有機(jī)化合物的合成方面，而對無機(jī)光化學(xué)合成的研究相對較少，且主要為金屬有機(jī)化(配)合物的合成。3.4.2.1有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成

按照反應(yīng)類型，有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成涉及如下反應(yīng)：①光取代反應(yīng)；②光異構(gòu)化反應(yīng)；③光敏金屬-金屬鍵斷裂；④光敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；⑤光氧化還原反應(yīng)。（1）光取代反應(yīng)光取代反應(yīng)研究絕大多數(shù)集中在對熱不活潑的某些配合物上，這些配合物主要是：◆d3、低自旋的d5、d6構(gòu)型的金屬離子六配位配合物，◆d8構(gòu)型的平面配合物，◆Mo(IV)和W(IV)的八氰配合物。其取代反應(yīng)類型和取代程度取決于以下幾個方面：◆中心金屬離子和配位場的性質(zhì)；◆電子激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)類型；◆反應(yīng)條件(T、p、溶劑以及其它作用物等)。①光水合反應(yīng)對過渡金屬Cr(III)離子配合物的光水合反應(yīng)研究得較多。在光的作用下，反應(yīng)按照完全不同于熱反應(yīng)的方式發(fā)生對配體的取代反應(yīng)：在配位場受激發(fā)的情況下，水合反應(yīng)主要是對NH3的取代，對Cl-的取代僅有2%，而對Cl-的取代則是熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物。由于這些配合物對熱不活潑，因而得不到某些內(nèi)配位層取代的產(chǎn)物，但在光的作用下，通過配位場激發(fā)態(tài)則可得到這類取代產(chǎn)物。許多光取代反應(yīng)可表示為激發(fā)態(tài)的簡單一步反應(yīng)：[[MLx]n+]*+S→[MLx-1S]n++LL表示配體，M表示中心金屬離子，S表示另一種取代基，*表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應(yīng)對d3和d6的過渡金屬配合物較常見。利用光水合反應(yīng)還可制備多取代基配體的配合物，例如：②單核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)在單核金屬羰基配合物的光取代反應(yīng)中，主要涉及配位基的離解失去，反應(yīng)通式為：這兩種反應(yīng)以哪種為主取決于起始配合物的性質(zhì)和光的波長。取代反應(yīng)不僅僅對一個配位基團(tuán)發(fā)生取代，有時，一種取代基可以取代兩個羰基產(chǎn)生新的配合物：R=H，n-C3H5，n-C4H9，CMe3。③雙核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)雙核金屬配合物有的存在某種金屬-金屬鍵，有的靠配位基團(tuán)成橋連接金屬雙核。對于前者，光輻照的主要結(jié)果是金屬-金屬鍵斷裂而形成反應(yīng)性的金屬羰基自由基，而后發(fā)生熱取代反應(yīng)。如：[Mn(CO)5]2+2PPh3

[Mn(CO)4(PPh3)]2+2CO對于后者，光輻照的結(jié)果是失去CO形成金屬-金屬鍵，如：η5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)nη5-C5H5(CO)2Mn(AsMe)2M(CO)n-1+CO式中M=Mn，Re，n=5；M=Co，n=4。④多核金屬羰基配合物的取代反應(yīng)與雙核金屬羰基配合物類似，三核金屬羰基配合物的光反應(yīng)的一般模式是金屬-金屬鍵的斷裂，其后斷裂鍵的中間物反應(yīng)產(chǎn)生配合物的碎片或取代反應(yīng)。例如：

Os3(CO)12+PPh3

Os3(CO)11PPh3+COOs3(CO)11PPh3+PPh3Os3(CO)10(PPh3)2+COOs3(CO)10(PPh3)2+PPh3Os3(CO)9(PPh3)3+CO⑤其它有機(jī)金屬配合物的取代反應(yīng)除前述的金屬羰基配合物的取代反應(yīng)外，其它配位基的有機(jī)金屬配合物，如:◆含有金屬氫化物的有機(jī)金屬配合物；◆含有異氰化物的有機(jī)金屬配合物；◆含有烯烴和芳烴以及烷基的金屬有機(jī)配合物等也可以發(fā)生光取代反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的取代產(chǎn)物。（2）光異構(gòu)化反應(yīng)光異構(gòu)化反應(yīng)指的是有機(jī)金屬配合物的立體異構(gòu)化反應(yīng)。這種光異構(gòu)化反應(yīng)研究的目的在于利用這種反應(yīng)制備由其它方法難得到的立體異構(gòu)體，或是在光的作用下，使反應(yīng)以比熱反應(yīng)快得多的速率進(jìn)行，縮短反應(yīng)時間。許多光異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)朝哪個方向進(jìn)行依賴于反應(yīng)條件。①可逆的順反異構(gòu)化

二(雙吡啶)Ru(II)配合物經(jīng)歷光化學(xué)順反異構(gòu)化反應(yīng)：cis-[Ru(bipy)2(H2O)2]2+trans-[Ru(bipy)2(H2O)2]2+反應(yīng)是可逆的，但正方向的反應(yīng)比逆方向的反應(yīng)具有大的量子產(chǎn)率。其它的d6離子配合物也發(fā)生類似的異構(gòu)化反應(yīng)。反式(n-Pr3P)2PdCl2在三氯甲烷中紫外光照產(chǎn)生對光穩(wěn)定的順式異構(gòu)體：trans-(n-Pr3P)2PdCl2cis-(n-Pr3P)2PdCl2由于這個體系較長的弛豫時間(103h)，因此用光譜技術(shù)就可以對其順式產(chǎn)物進(jìn)行表征。②有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng)某些有機(jī)金屬配合物中的配體當(dāng)受光的照射時，會發(fā)生異構(gòu)化作用，產(chǎn)生具有不同配體異構(gòu)配合物。例如固體反式[Ru(NH3)4Cl(SO2)]Cl在365nm的低溫光解，發(fā)生配位基SO2的異構(gòu)化：反應(yīng)在室溫下是可逆的。同樣，Co的配合物也可發(fā)生這樣的反應(yīng)：但以上三種異構(gòu)化產(chǎn)物對熱是不穩(wěn)定的，緩慢地變回到起始反應(yīng)物或像上面中間反應(yīng)中示出的那樣分解成Co2+離子。3.4.2.2光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合物★光敏化反應(yīng)是在敏化劑存在下進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)?！锩艋瘎┑淖饔迷谟趥鬟f能量或自身參與光化學(xué)反應(yīng)形成自由基，而后與反應(yīng)物作用再還原成敏化劑。

★在眾多的無機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中，汞敏化的反應(yīng)是比較多的。

★汞在光照下受激發(fā)形成激發(fā)態(tài)汞，激發(fā)態(tài)汞和反應(yīng)物分子碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子而發(fā)生反應(yīng)。

★通過汞敏化反應(yīng)，可制備硅烷和硼烷等化合物。（1）氫化物的聚合第IV主族C、Si、Ge，第V主族P、As、Se等的氫化物在汞存在下易進(jìn)行氫化物的聚合反應(yīng)。2SiH4+Hg(3P1)→Si2H6+H22GeH4+Hg(3P1)→Ge2H6+H22PH3+Hg(3P1)→P2H62AsH3+Hg(3P1)→As2H6這些反應(yīng)之所以發(fā)生是因為這些氫化物的M-H鍵能都在294~378kJ·mol-1范圍內(nèi)，其吸收能量的范圍與激發(fā)態(tài)汞所能給出的能量相匹配。

硅氫化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反應(yīng)也是通過汞敏化