金屬學及熱處理第八章-擴散

第八章材料中的擴散r擴散:物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，它是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式.?原子的微觀運動會引起物質(zhì)的宏觀流動,氣體和液體的擴散易察覺.?固態(tài)金屬中同樣存在擴散現(xiàn)象,且擴散是固體中物質(zhì)傳遞的唯一方式.?擴散是金屬中的一個重要現(xiàn)象，是金屬學的一個 重要領(lǐng)域，它與金屬的加工、使用性能間存在密 切關(guān)系.材料中的擴散r應(yīng)用舉例u鑄造合金消除枝晶偏析的均勻化退火u鋼在加熱和冷卻時的一些相變u變形金屬的回復(fù)與再結(jié)晶u鋼的化學熱處理第一節(jié)概述一、擴散現(xiàn)象?氣體和液體中的擴散現(xiàn)象?例如：鮮花的芬芳，糖水的甜味?由物質(zhì)的原子或分子遷移造成,是物質(zhì)傳輸?shù)慕Y(jié)果。擴 散方向是自濃度高的方向向濃度低的方向進行，直至 各處濃度均勻為止.?固態(tài)物質(zhì)中的擴散現(xiàn)象?金屬結(jié)晶時,液態(tài)金屬原子向固態(tài)晶核的遷移,再結(jié)晶 晶粒長大,鋼的滲碳,金屬的焊接等?固體中的擴散速率十分緩慢，但確實存在。r固態(tài)擴散的實驗(柯肯達爾效應(yīng))?把Cu、Ni棒對焊，在焊接面上鑲嵌上鎢絲作為 界面標志。加熱到高溫并保溫，界面標志鎢絲 向純Ni一側(cè)移動了一段距離.?柯肯達爾效應(yīng):置換互溶組元所構(gòu)成的擴散偶中, 由于兩種原子以不同速度相對擴散,擴散通量不 相等造成標記面漂移的現(xiàn)象.r固態(tài)金屬中原子的躍遷?金屬晶體中的原子按一定規(guī)律呈周期性重復(fù)排列，每個 原子都處于周期性規(guī)律變化的結(jié)合能曲線的勢能谷中， 相鄰原子間都隔著一個勢壘Q,因此它們不會合并，也很 難換位。?但是，原子時刻進行著熱振動，振動能量與溫度有關(guān)。當溫度不變時，存在著能量起伏。?能量起伏的存在使部分原子具有足夠高的能量,跨越勢壘,由原來平衡位置躍遷到相鄰平衡位置。?只要熱力學溫度不是零度，原子就有熱振動，依靠能量

起伏被熱激活，以進行擴散遷移。?溫度越高，原子遷移的幾率越大。r固態(tài)擴散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果?晶體的周期勢場中,原子向各個方向躍遷幾率相等,這樣,不會產(chǎn)生物質(zhì)傳輸?shù)暮暧^擴散效果.?若晶體周期場的勢能曲線傾斜(圖),則原子自左向右躍 遷的激活能為Q,自右向左的激活能為Q＋ΔC.那么,原 子向右跳動的幾率將大于向左跳動的幾率.大量原子的 無序躍遷造成物質(zhì)的定向遷移，即發(fā)生擴散.?擴散不是原子的定向躍遷,而是原子的隨機無序躍遷二、擴散機理?對于不同晶體結(jié)構(gòu)的金屬材料，原子的跳動方式不同，故擴散機理隨晶體結(jié)構(gòu)的不同而變化。原因:擴散不僅由原子的熱運動所控制，還受具體的晶體結(jié)構(gòu)制約。?擴散需具備的條件:能量條件與結(jié)構(gòu)條件?擴散模型(按照單原子的跳動方式分)?空位擴散機理?間隙擴散機理1空位擴散機理r定義：通過擴散原子與空位交換位置來實現(xiàn)物質(zhì)的宏觀遷移。r空位的存在，使周圍鄰近原子偏離平衡位置，勢能 升高，從而使原子跳入空位所需跨越的勢壘高度降 低，相鄰原子就易于向空位跳動。溫度越高，空位 越多，金屬中原子的擴散越容易。r空位擴散是固態(tài)金屬最可能采取的擴散機制?基于柯肯達爾效應(yīng)，以及實際晶體結(jié)構(gòu)中存在著一定數(shù)量點陣空位的事實，空位擴散可能是置換固溶體的互擴散和純金屬的自擴散唯一采取的方式。2.間隙擴散機理r定義：擴散原子在點陣間隙位置間躍遷導致的擴散。?間隙固溶體中,溶質(zhì)原子從其所占間隙位置跳到鄰近另一個空著的間隙位置?置換固溶體中,溶質(zhì)或溶劑原子從原來所占據(jù)的平衡位置跳到間隙位置，再跳到鄰近其他間隙位置.r實現(xiàn)間隙擴散的條件:?結(jié)構(gòu)條件:擴散原子周圍具備幾何間隙位置?能量條件:克服跳動時周圍陣點原子的阻力r間隙固溶體中,溶質(zhì)原子占據(jù)的間隙位置很少,大部分是空的,可供間隙原子跳動,間隙擴散可能性大.r對置換固溶體,原子尺寸大,間隙很小,處于平衡位置的原子要跳入很小的間隙位置,且還要通過兩個原子之間更小的間隙跳到另一個間隙位置，很難.1、擴散要有驅(qū)動力u擴散過程是在驅(qū)動力作用下進行的，擴散的驅(qū)動力不是濃度梯度,而是化學位梯度。原因：一些擴散過程沿著濃度降低的方向進行，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?，而另一些擴散過程是沿著濃度升高的方向進行。因此，濃度梯度并不是導致擴散的本質(zhì)原因。u從熱力學來看，等溫等壓條件下，不管濃度梯度 如何，組元原子總是從化學位高處自發(fā)轉(zhuǎn)移到化 學位低處，當每種組元的化學位在系統(tǒng)中各點都 相等時，達到動態(tài)平衡。三、固態(tài)金屬擴散的條件2、擴散原子要固溶u擴散原子在基體金屬中必須有一定固溶度，溶入基體晶格形成固溶體，才能進行固態(tài)擴散。u例1：在水中滴墨水，可很快擴散均勻.但在水中滴油，放置多久也不擴散均勻。u例2：鉛不能固溶于鐵，故鋼可以在鉛浴中加熱， 獲得光亮清潔表面，不用擔心鉛粘附鋼材表面。3、溫度要足夠高u固態(tài)擴散依靠原子熱激活而進行。溫度越高，原子熱振動越激烈，被激活而遷移的幾率越大。u只要熱力學溫度不是零，總有部分原子被激活而遷移。 溫度低時，原子被激活的幾率很低，表現(xiàn)不出物質(zhì)輸 送的宏觀效果，好象擴散過程被“凍結(jié)”，不同物質(zhì)擴散

“凍結(jié)”的溫度不同。u如,碳原子在室溫下的擴散極其微弱，100℃以上時較顯著，而鐵原子須在500℃以上才能擴散。4、時間要足夠長u原子在晶體中躍遷一次最多移動0.3-0.5nm的距離，擴散1mm的距離須躍遷億萬次。且原子躍遷的過程是隨機的，所以，只有經(jīng)過很長時間才能造成物質(zhì)的宏觀定向遷移。u應(yīng)用:快速冷卻到低溫，原子來不及被激活，使擴散過程“凍結(jié)”，就可以保持高溫下的狀態(tài)。u舉例四、固態(tài)擴散的分類1、根據(jù)擴散過程中是否發(fā)生濃度變化分類r自擴散：不伴有濃度變化的擴散，與濃度梯度無關(guān)，只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。u例:純金屬的晶粒長大是大晶粒吞并小晶粒。晶界移

動，原子由小晶粒向大晶粒遷移，無濃度變化。u例:均勻固溶體的晶粒長大,也不發(fā)生濃度的變化.r互擴散：伴有濃度變化的擴散，與異類原子的濃度差 有關(guān)。擴散過程中，異類原子相對擴散，互相滲透， 故又稱“異擴散”或“化學擴散”。2、根據(jù)擴散方向與濃度梯度方向相同與否分類r下坡擴散u沿著濃度降低的方向進行的擴散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?。u例:鑄錠的均勻化退火、滲碳、滲金屬等。r上坡擴散u沿著濃度升高的方向進行的擴散，即由低濃度向高濃度方向擴散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。u例:將含碳量相近的碳鋼與硅鋼對焊，高溫加熱，發(fā) 現(xiàn)：碳由低濃度一側(cè)向高濃度一側(cè)擴散，發(fā)生上坡 擴散，擴散的驅(qū)動力為化學位梯度。r上坡擴散的驅(qū)動力也可以是彈性應(yīng)力梯度、電位梯度或溫度梯度。?如圖,將均勻的單相固溶體Al-Cu合金方棒加以彈性彎曲，在一定溫度下加熱后,發(fā)生上坡擴散。?上坡擴散的驅(qū)動力:應(yīng)力梯度3、根據(jù)擴散過程中是否出現(xiàn)新相進行分類r原子擴散?定義：在擴散過程中基體晶格始終不變,沒有新相產(chǎn)生，稱為原子擴散。r反應(yīng)擴散?定義：通過擴散，使固溶體內(nèi)溶質(zhì)組元濃度超過 固溶度極限而不斷形成新相的過程.(屬于一種相 變擴散)?反應(yīng)擴散形成的新相，可以是新的固溶體,也可以是各種化合物。r參考相圖對新相進行分析例如:鐵在1000℃加熱時被氧化，氧化層組織如圖，由表向內(nèi)依次為：Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fer反應(yīng)擴散的特點:?在相界面處產(chǎn)生濃度突變，濃度正好對應(yīng)于相圖中相的極限溶解度。?原因：（可用相律F=C-P+1解釋）?擴散溫度一定，F(xiàn)=C-P，在單相區(qū)，F(xiàn)=2-1=1，自由度為1，即單相區(qū)濃度可變，存在濃度梯度?在兩相區(qū)，F(xiàn)=2-2=0，即各相的濃度不能改變，其大小分別相當于與其相鄰的單相區(qū)濃度。?每個組元的化學位在兩相區(qū)中的各點都相等，不存 在化學位梯度，擴散失去了驅(qū)動力，因此，二元系 的擴散層中不可能存在兩相區(qū)。第二節(jié)擴散定律?一、菲克第一定律（研究擴散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律）

r將兩根不同溶質(zhì)濃度的固溶體合金棒對焊，加熱 到高溫，則溶質(zhì)原子將從濃度較高一端向濃度較低 一端擴散，并沿長度方向形成濃度梯度.r如在擴散過程中各處濃度C只隨距離X變化，不隨時間t變化，則單位時間通過單位垂直截面的擴散流量J對于各處都相等。r即：每一時刻從左邊擴散來多少原子，就向右邊擴散走多少原子，沒有盈虧，濃度不隨時間變化，這種擴散稱穩(wěn)定態(tài)擴散。?1885年，菲克進行了固態(tài)原子從高濃度向低濃度的擴 散實驗，表明：單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單 位截面積的擴散流量與該截面處的濃度梯度成正比。?稱菲克第一定律，其數(shù)學表達式稱擴散第一方程：?J：擴散流量，擴散物質(zhì)流過單位截面速度；?D：擴散系數(shù),反映擴散速度的物理量,是單位濃度梯度時的擴散流量，D值越大,擴散越快。?負號：表示擴散流方向與濃度梯度方向相反dx?dC：體積濃度梯度，r擴散第一定律的說明:u描述溶質(zhì)原子的宏觀移動與其濃度梯度的關(guān)系u將金屬看作連續(xù)介質(zhì)，建立微分方程求解，不涉及金屬內(nèi)部的原子過程.r適用范圍:u穩(wěn)態(tài)擴散，即在一定區(qū)域內(nèi)，濃度和濃度梯度不

隨時間變化，不考慮時間因素對擴散的影響.u但實際上穩(wěn)態(tài)擴散的情況很少，大部分屬于非穩(wěn)定態(tài)擴散，需要應(yīng)用菲克擴散第二定律。?二、菲克第二定律?非穩(wěn)定態(tài)擴散:在擴散過程中，各處的濃度梯度不僅隨距離x變化，而且隨時間t變化。?描述非穩(wěn)定態(tài)擴散中各截面濃度梯度與距離x和時間t間的關(guān)系，要建立偏微分方程。?方法:在擴散通道中取相距dx的兩個垂直于X軸的平面,割取一微小體積進行質(zhì)量平衡運算,即該微小體積中的物質(zhì)增加率等于流入和流出該體積的流量差。?故物質(zhì)的積存速率=?而物質(zhì)的積存速率也可用體積濃度C的變化率表 示,則微小體積Adx內(nèi)物質(zhì)積存速率為(2)(3)Adx?C

?t=?(CAdx)

?t

r(微小體積中積存物質(zhì)量)=(流入-流出)物質(zhì)量r設(shè)兩平面截面積均為A，在某一時間間隔內(nèi)流入 和流出微小體積的物質(zhì)擴散流量為J1和J2。J=?DdC/dx?x?（2）式與（3）式聯(lián)立，得到將即為菲克第二定律.若擴散系數(shù)D與濃度無關(guān),為常數(shù),則(4)?J

?x=??C

?t代入（4）式,(6)?2C

2=D寫為：?C

?t=D?t?x(6)三、擴散應(yīng)用舉例r擴散第二定律普遍適用于一般的擴散過程。r擴散方程是偏微分方程，不能直接應(yīng)用，必須 結(jié)合實際的擴散過程，運用具體的起始條件和 邊界條件，求解后才能應(yīng)用。二定律是以濃度C為因變量，以距離x和時間t為自變量得偏微分方程，方程的解由解析式C＝f（x，t）給出.2r從?C?2

C式可知,擴散第?1、鑄錠（件）的均勻化退火r鑄態(tài)下固溶體合金由于非平衡結(jié)晶,出現(xiàn)枝晶偏析，采用高溫長時間均勻化擴散退火,使成分均勻化.r溶質(zhì)原子沿x方向的分布，可用正弦曲線方程表示：(7)πx

λCx=Cp+A0sinCmax：溶質(zhì)原子濃度最高值，CP：溶質(zhì)濃度平均值Cmin：溶質(zhì)原子濃度最低值A(chǔ)0:鑄態(tài)合金中成分偏析的振幅.A0=Cmax-CP=CP-Cmin.λ：溶質(zhì)原子濃度最高點與最低點之距離，即枝晶間距（偏析波波長）的一半。r合金長時間保溫擴散退火時,枝晶偏析的溶質(zhì)原子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散,隨退火時間增加,成分均勻化.r初始條件:t=0時，x=1/2λ,3/2λ；則C=Cmax,C=Cminr邊界條件:t>0時,x=0，λ,2λ,C=Cpr求得正弦解：r當x=1/2λ,sin(πx/λ)=1時,C(1/2λ,t)=Cp+r因為A0=Cmax-Cp，所以有：為偏析峰值衰減程度r實際上，想達到完全均勻化（C=Cp）和偏析峰值衰減程度→0，是不可能的。設(shè)鑄錠經(jīng)均勻化退火后，成分偏析的振幅要求降到原來的1%，此時即算得，要使偏析峰值衰減程度達到偏析峰值的1%，所需退火時間為：計算得使偏析衰減程度達到偏析峰值的1%r看出：u鑄錠均勻化退火所需時間t與枝晶間距λ的平方成正比，減小原始組織中晶粒尺寸或枝晶間距離，可縮短均勻化擴散時間。u鑄錠均勻化退火所需時間t與擴散系數(shù)D成反比r應(yīng)用:u用快速凝固或鍛打的方法以使枝晶破碎，均可使枝晶間距減小。u提高均勻化退火溫度，溫度越高，則擴散系數(shù)D越大，均勻化退火所需時間越短。?2、金屬的粘接?工業(yè)粘接金屬的方法如焊接、電鍍、包金屬、浸鍍 等，都是應(yīng)用擴散的例子。要使金屬粘接，必須發(fā) 生擴散，否則就不能粘接牢固。?1）釬焊：連接金屬的一種方法。r釬焊方法：搭接→放釬料→加熱到稍高于釬料熔點的溫度→釬料熔化并填滿母材間隙→釬料冷卻,將零件牢固地連接起來。r釬焊特點：u釬焊時只是釬料熔化，而母材為固態(tài)。因此，要求釬料的熔點要低于母材的熔點。u要求釬料和母材不但液態(tài)時能互溶，固態(tài)時也 必須互溶，依靠它們的相互擴散形成牢固的金 屬結(jié)合。r釬料與母材的擴散u兩種情況:母材→液態(tài)釬料和液態(tài)釬料→母材u母材向液態(tài)釬料中的擴散量，除了與釬料成分有關(guān)，主要決定于加熱溫度和保溫時間。u原因：固態(tài)金屬在液體中的擴散系數(shù)遠大于在固 體中的。加熱溫度越高，時間越長，溶解量越大。 母材溶解量適當，有利于提高接頭強度；溶解量 過大，將使釬料熔點提高，流動性變差，不能填 滿母材間隙，會出現(xiàn)熔蝕缺陷，如圖。u因此，釬焊時必須嚴格控制加熱溫度和保溫時間。第三節(jié)影響擴散的因素r由擴散第一定律可知: 單位時間內(nèi)的擴散流量J取決于擴散系數(shù)D和濃度梯 度dC/dx。r其中，濃度梯度決定于有關(guān)條件，在一定條件下， 擴散快慢由擴散系數(shù)D決定。?D0：擴散常數(shù)，Q：擴散激活能，R：氣體常數(shù)，T： 熱力學溫度。r可見，溫度、D0和Q影響擴散過程。 它們與溫度、應(yīng)力、壓力、介質(zhì)等外部條件有關(guān)， 又與組織、結(jié)構(gòu)和化學成分等內(nèi)部因素有關(guān)。一、溫度r溫度是影響擴散系數(shù)的最主要因素。由可看出，D與T呈指數(shù)關(guān)系變化，隨溫度升高，擴散系數(shù)急劇增大。r原因：?溫度越高，原子振動能越大，借助能量起伏而越過勢壘遷移的原子幾率越大。?溫度升高，金屬內(nèi)部空位濃度提高，有利于擴散。r任何元素的擴散，只要測出D0和Q值，便可計算出任一溫度下的D值。查表，碳在γ-Fe中擴散時，D0=2.0X10-5m2/s， Q=140X103J/mol，已知R＝8.31J/(mol·K），算 出，927℃和1027℃時碳的擴散系數(shù)分別為：擴散系數(shù)增大3倍。

140×1038.31×1200 140×1038.31×1300??D1200=2.0×10?5

eD1300=2.0×10?5

em2/s=1.6×10?11m2/sm2/s=4.8×10?11m2/sr例題自擴散系數(shù)為：239×10?5Dα=19×10e8.31×11853

270×1038.31×1185??

Dα/Dγ≈245即:α-Fe的自擴散系數(shù)大約是γ-Fe的245倍。Dγ=1.8×10?5

em2/s=2.22×10?17

m2/sm2/s=5.47×10?15

m2/s

二、晶體結(jié)構(gòu)?不同晶體結(jié)構(gòu)具有不同擴散系數(shù)(同素異構(gòu)性金屬) 例如,Fe在912℃發(fā)生α-Fe→γ-Fe轉(zhuǎn)變，鐵的r所有元素在α-Fe的擴散系數(shù)>γ-Fe中的擴散系數(shù)?例:900℃時,置換原子Ni在α-Fe中的擴散系數(shù)比在γ-Fe中約大1400倍;527℃時,間隙原子N在α-Fe中的擴散系數(shù)比在γ-Fe中約大1500倍。?表明：致密度大，擴散系數(shù)小.?原因:在密堆積點陣中的擴散比在非密堆積點陣中的慢.原子排列密度大的點陣,原子移動需要克服的原子結(jié)合力大,所需的擴散激活能大,因此,擴散系數(shù)小.?應(yīng)用:滲氮溫度盡量選在共析轉(zhuǎn)變溫度以下（590℃）,可以縮短工藝周期。????盡管碳原子在α-Fe中的擴散系數(shù)比在γ-Fe中的大，可是滲碳溫度仍選在奧氏體區(qū)域。原因：1）奧氏體的溶碳能力遠比鐵素體大，可以獲得較大的滲層深度；2）考慮溫度的影響。晶體結(jié)構(gòu)異向型:在某些晶體結(jié)構(gòu)中，原子擴散還具有各向異性的特點。如密排六方結(jié)構(gòu)的鋅，在340--410℃范圍內(nèi)加熱時，垂直于Z軸方向的擴散系數(shù)要比平行Z軸方向的擴散系數(shù)大200倍，但在立方晶系金屬中，卻看不到擴散的各向異性。?三、固溶體類型r固溶體類型不同，溶質(zhì)原子的擴散激活能不同。 間隙原子的擴散激活能都比置換原子的小，所 以擴散速度比較大。rQ間隙〈Q置換，D間隙〉D置換例：C、N等溶質(zhì)原子在Fe中的間隙擴散激活能比Cr、Al等溶質(zhì)原子在Fe中的空位擴散激活能小得多，因此，鋼化學熱處理時，滲碳、滲氮要比滲金屬易于進行。r例：鑄錠均勻化退火，C、N間隙原子易均勻 化，置換型溶質(zhì)原子須加熱到更高溫度才能均 勻化。?D1200=2.0×10?5

e8.31×1200D1200=4.4×10?5

e

283×1038.31×1200?

CNi?表明:間隙原子C的擴散系數(shù)遠大于置換原子Ni的.Ni?其擴散系數(shù)D分別為:

140×103

Cm2

/s=2.0