無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué)2012

1-1熱力學(xué)簡(jiǎn)介(一)什么叫“熱力學(xué)”熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門(mén)科學(xué)。第1章化學(xué)熱力學(xué)初步

IntroductiontoChemicalThermodynamics

(二)什么叫“化學(xué)熱力學(xué)”應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及伴隨這些過(guò)程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。Chemicalreactionsproduceworkandheatinthebody

2.反應(yīng)的方向或說(shuō)可能性

(△rGm

﹤0?)指定條件下,正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行?(三)化學(xué)熱力學(xué)解決什么問(wèn)題？3.反應(yīng)的限度——如果正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,

正反應(yīng)能否進(jìn)行到底(K

大小)?;1.反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸熱？（△H﹤0,放熱;△H﹥0,吸熱）熱力學(xué)簡(jiǎn)介（續(xù)）熱力學(xué)簡(jiǎn)介（續(xù)）(四）熱力學(xué)方法的特點(diǎn)1.研究體系的宏觀性質(zhì)。即大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為,所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義;不涉及個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)及個(gè)體行為,不依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。

2.不涉及時(shí)間概念。例：H2(g)+?O2(g)=?H2O(l)

正反應(yīng)自發(fā)2-1常用的熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)（一）體系和環(huán)境(systemandsurrounding)

體系——即作為研究對(duì)象的物質(zhì)。

環(huán)境——體系之外,與體系密切相關(guān)影響(物質(zhì)交換和能量交換)所及的部分。體系環(huán)境（一）體系和環(huán)境（續(xù)）

物質(zhì)交換能量交換敞開(kāi)體系

有有(opensystem)封閉體系無(wú)有(closedsystem)孤立體系

無(wú)無(wú)(isolatedsystem)體系分類(lèi)按體系與環(huán)境的關(guān)系(有無(wú)物質(zhì)交換和/或能量交換)劃分

（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)通常用體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)(V、p、T、ρ密度…)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。1.狀態(tài)(state)——指體系宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。例如：氣體的狀態(tài),可用宏觀性質(zhì)中p、V、T和n(物質(zhì)的量)來(lái)描述。2.狀態(tài)函數(shù)(statefunction)—即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)的物理量。如：p，V，T，n，ρ(密度),U(熱力學(xué)能或內(nèi)能),H(焓),S(熵),G(自由能)等?；蛘f(shuō)由體系的宏觀性質(zhì)所確定下來(lái)的體系的一種存在形式。狀態(tài)函數(shù)的特征（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定：一個(gè)體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值改變,

該體系的狀態(tài)就改變了。例： 狀態(tài)1 狀態(tài)2

p=

101.325kPa

p=

320.5kPa

（2）殊途同歸變化量相等。例：始態(tài)

T1298K→350KT2終態(tài)

↓↑

520K→410K

（→過(guò)程1，

→過(guò)程2

）過(guò)程1和過(guò)程2：△T

=T2-T1

=350K–298K=52K且規(guī)定：狀態(tài)函數(shù)變化量=終態(tài)值-始態(tài)值（3）周而復(fù)始變化為零

（循環(huán)過(guò)程△X=0）

始態(tài)T1、終態(tài)

T2

：298

K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1

=298K–298K=0K對(duì)于任意循環(huán)過(guò)程(始態(tài)與終態(tài)相同)，任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。一個(gè)物理量，若同時(shí)具備以上3個(gè)特征,

它就是“狀態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。（三）廣度(容量)性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

強(qiáng)度性質(zhì):與“物質(zhì)的量”無(wú)關(guān),不具加和性狀態(tài)函數(shù)

廣度(容量)性質(zhì):與“物質(zhì)的量”有關(guān),具加和性例1：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3例2:氣體體積pV=nRT(理想氣體,恒定T、p)22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)V1V2VT(下標(biāo)

T:total)T1T2TT（四）熱和功——不是狀態(tài)函數(shù)熱（heat）——由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交換或傳遞的能量。功（work）——除“熱”之外，其它形式被傳遞的能量。功的種類(lèi)：機(jī)械功、電功、體積功、表面功熱和功數(shù)值的正、負(fù)符號(hào)：

體系從環(huán)境吸熱：Q>0體系向環(huán)境放熱：Q<0

體系對(duì)環(huán)境做功：W<0環(huán)境對(duì)體系做功：W>01、恒定外壓條件下的體積功(膨脹功):W=-

p△V

注意:

△V=V2

-V1

,在環(huán)境對(duì)體系做功(壓縮)時(shí),△V

為負(fù)值。體積功的計(jì)算：2、恒容過(guò)程的體積功

W=-p△V=0熱和功不是體系固有屬性!相(phase)1、相的定義相—在所研究的系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。即質(zhì)點(diǎn)在原子或分子水平上混合均勻的部分。2、相與態(tài)的區(qū)別(討論氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的情況)

所有的氣體混合物只是一個(gè)相(即單相體系)；混溶的液體為一個(gè)相；不相溶的為兩相或多相；固體混合物有幾種物質(zhì)就為幾相。3、相與組分的區(qū)別(討論水的情況)

如水溶液中各溶質(zhì)與水混合均勻，它是多組分的，但是單相的（五）熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)

U

熱力學(xué)能:

熱力學(xué)能以前稱(chēng)為內(nèi)能(internalenergy),它是指體系內(nèi)部能量的總和,包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)。熱力學(xué)能是物質(zhì)的一種屬性，由物質(zhì)所處的狀態(tài)決定。U的絕對(duì)值不可測(cè)！——自然界的一切物質(zhì)都具有能量當(dāng)火把金屬塊加熱時(shí)，金屬塊就從火焰中得到能量，并且它的溫度會(huì)上升，而轉(zhuǎn)移到金屬塊的那些能量就儲(chǔ)存為內(nèi)能。金屬塊2-2熱力學(xué)第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)1882年,德國(guó)物理學(xué)家J·R·Meyer(邁爾)提出:“自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量具有各種不同的形式,可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體,在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變”.一、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（續(xù)）“熱力學(xué)第一定律”的數(shù)學(xué)表達(dá)式：封閉體系經(jīng)歷一個(gè)“過(guò)程”:吸收熱Q,得到功W,

終態(tài)時(shí)體系的熱力學(xué)能為：

U2=U1+Q+W

U2-U1=

Q+W

△U=

Q+W

(封閉體系）

物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過(guò)程時(shí)，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對(duì)體系的功，全部用來(lái)增加該體系的熱力學(xué)能。二、反應(yīng)熱(Heatofreaction)（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）1.定義—在不做非體積功條件下,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度回復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí),反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱(chēng)為“反應(yīng)熱”2.分類(lèi)：恒壓反應(yīng)熱Qp恒容反應(yīng)熱Qv(二)恒壓反應(yīng)熱與焓（H）由熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）U=Q

+W(封閉體系,closed）在恒壓條件下,只做體積功時(shí),W=-PV,P1=P2=P則有：U=Qp

–PV

或Qp

=U+PV=(U2

–U1)+P(V2–V1)=(U2+P2V2)–(U1+P1V1)定義：HU+PV（焓的定義）

得：Qp

=H2

–H1

=H

即：H=

Qp

（在數(shù)值上）

(封閉體系、等壓過(guò)程、只做體積功)熱力學(xué)函數(shù)“焓”

的性質(zhì):①H是“狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化△H只取決于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，而與過(guò)程所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)；

②是“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的量”的多少有關(guān)。(二)恒壓反應(yīng)熱與焓（H）續(xù)Qp

=△H=H2-H1

式的物理意義是：在等溫、等壓、不做其它功條件下,一封閉體系所吸收的熱,全部用來(lái)增加體系的焓?；蛘f(shuō),等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。通常用△H

代表Qp（恒壓反應(yīng)熱）。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH?m

=-571.68kJ·mol-1(放熱)“r”reaction,“?”—熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),“m”:“摩爾反應(yīng)”(指按反應(yīng)式所確定的計(jì)量比一次完成的反應(yīng))(二)恒壓反應(yīng)熱與焓（H）續(xù)△H符號(hào)同Q：△H

﹥0，吸熱;△H

﹤0，放熱.熱化學(xué)方程式即表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式:

摩爾反應(yīng)：rH─反應(yīng)熱的單位用kJ·mol-1，大小與方程式的寫(xiě)法有關(guān)：例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rH=-483.6kJ·mol-1

表示2molH2和1molO2生成2molH2O的熱效應(yīng)為

-483.6kJ·mol-1;而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)rH=-241.8kJ·mol-1

則表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應(yīng)為-241.8kJ·mol-1熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)純凈氣體，壓力為p?

(1×105Pa)；（即p?=100kPa）p?下的純固體、液體；溶液中溶質(zhì)濃度為：c?

(

1mol/L

)未指定溫度。常用298.15K.非298.15K，必須寫(xiě)出。注意△H的單位是kJ·mol-1，這里“mol”是指按反應(yīng)式所確定的計(jì)量比一次完成的反應(yīng)。

△rH?m稱(chēng)為“標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱”，簡(jiǎn)稱(chēng)“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱”。若不注明溫度，是指298.15K；非298.15K，要注明：△rH?m

(290K)（三）恒容反應(yīng)熱Qv若化學(xué)反應(yīng)在等溫、恒容（在密閉容器內(nèi)）不做非體積功條件下進(jìn)行，則體積功W=-p△V=0

代入：△U=

Q

+W

=

Qv

-p△V

△U

=

Qv

物理意義：在等溫、恒容、不做其他功條件下,封閉體系所吸收的熱全部用來(lái)增加體系的熱力學(xué)能。

Qp

與Qv關(guān)系:

把“H=U+pV”代入

Qp=△H,得：

Qp=

△H=H2–H1

=(U2+pV

2)

–

(U1+pV

1

)=

△U+p△V

=Qv

+p△V

Qp與Qv僅相差“體積功”

p△V

。若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小，得：△H≈△U

(二)恒壓反應(yīng)熱與焓（H）續(xù)系統(tǒng)的焓等于恒壓反應(yīng)熱。（

）系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應(yīng)熱。（

）反應(yīng)的熱效應(yīng)就是該反應(yīng)的焓變。（

）（四）熱化學(xué)方程式(Thermochemicalequations)即表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH?m

=-571.68kJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rH?m

=+178kJ·mol-1注意：?反應(yīng)式要配平

?標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)

?反應(yīng)的焓變(熱變化)，是指“1mol反應(yīng)”， 與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。聚集狀態(tài)：s–solid(固體),l–liquid(液體),g–gas(氣體);固體可有不同晶形：C(石墨),C(金剛石)任何地方都可以劃著的火柴頭中含有三硫化四磷。當(dāng)P4S3在過(guò)量的氧氣中燃燒時(shí)生成P4O10(s)和SO2(g)；在25℃、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1.0molP4S3燃燒放出3677.0kJ的熱。則其熱化學(xué)方程式為：________________。

（五）蓋斯定律（Hess’Law）1840年,俄國(guó)化學(xué)家G.H.Hess提出:在恒壓或恒容條件下,

一個(gè)過(guò)程無(wú)論一步完成,還是分?jǐn)?shù)步完成,其熱效應(yīng)相同?；蛘f(shuō),“過(guò)程的熱效應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)”。蓋斯定律的應(yīng)用：由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱。

例：求下列反應(yīng)的△rH?

:C(石墨)+?O2(g)=CO(g)（無(wú)法直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，因部分CO被氧化為CO2）

“過(guò)程”經(jīng)歷兩條不同“途徑”：

△rH?1始態(tài)C（石墨）+O2(g)→CO2(g)終態(tài)

△rH?２

↓?O2(g)↑

△rH?３

CO(g)

+?O2(g)

△rH?1

=△rH?2+△rH?3下列2個(gè)反應(yīng)的可以直接測(cè)定：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rH?1

=

-394.5kJ·mol-1CO(g)

+?O2(g)=CO2(g)△rH?3

=

-283.0kJ·mol-1方程（1）-方程（3），得：

C(石墨)+?O2(g)=CO(g)

△rH?2

=

△rH?1

-

△rH?3=

-110.5kJ·mol-1已知A+B=M+N=35kJ/mol；2M+2N=D=-80kJ/mol,則A+B=(1/2)D的是（）A.-10kJ/molB.-45kJ/molC.-5kJ/molD.25kJ/mol在恒溫、恒壓、不做非體積功的條件下，反應(yīng)熱只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與過(guò)程的途徑無(wú)關(guān)，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)熱等于反應(yīng)的焓變。（

）

功和熱是在系統(tǒng)和環(huán)境之間的兩種能量傳遞方式，它們都不是狀態(tài)函數(shù)。（）如果體系經(jīng)過(guò)一系列變化，最后又變回初始狀態(tài)，則體系的Q(熱)、W(功)

、△U、△H一定為零。()

在恒溫恒壓下,某化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=△H＝H2－H1,因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù),故Qp也是狀態(tài)函數(shù)。（

）（六）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(熱)

standardenthalpy(heat)offormation1.定義—在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的過(guò)程的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）---也就是物質(zhì)的相對(duì)焓值

△fH?m

(H2,g)

=0

kJ·mol-1

△fH?m

(O2,g)

=0

kJ·mol-1

△fH?m

(C,石墨)

=0

kJ·mol-1

符號(hào)：△fH?m

(T)

，簡(jiǎn)為△fH?

。

單位：kJ·mol-1

這是由于“焓”(H)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，

故規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的△fH?

m

(T)

=0

kJ·mol-1但△fH?m

(C,金剛石)

=+1.987

kJ·mol-1

請(qǐng)思考：下列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可用哪些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變來(lái)表示？f

Hm?(Fe2O3,s,298.15K)f

Hm?(CO2,g,298.15K)f

Hm?(CH4,g,298.15K)f

Hm?(H2SO4,l,298.15K)f

Hm?(HCl,g,298.15K)2Fe(s)+O2(g)=Fe2O3(s)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+2H2(g)=CH4(g)S(s)+2O2(g)+H2(g)=H2SO4(l)Cl2(g)+H2(g)=HCl(g)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義是（

）。(A)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(B)在0℃及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(C)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(D)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成一定量的某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)。2.應(yīng)用—計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)設(shè)一反應(yīng)為：aA+bB=dD+eE△rH?m

=∑vi△fH?m(生成物)-∑vi△fH?m

(反應(yīng)物)

vi是方程式的系數(shù)，無(wú)量綱。

3.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓規(guī)定：△fH?m

(H+)=0kJ·mol-1例：計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。

3C2H2(g)=C6H6(g)

△fH?m

/kJ·mol-122783

△rH?m

=83-3×227=-598kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(cHm?(B,相態(tài)),單位kJ·mol-1)例如：完全燃燒是指標(biāo)態(tài)下,1mol物質(zhì)B完全燃燒的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變“熱化學(xué)”和“熱力學(xué)第一定律”小結(jié)核心是解決化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量交換（熱效應(yīng)）問(wèn)題1.△U=

Q+W（封閉體系）2.反應(yīng)熱可以用物質(zhì)（或離子）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算。

298K下的下列反應(yīng)的△rH?m

中，哪一種是表示△fH?m

(CO2,g,298K)（）A．CO2(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrH(a)B．C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH(b)C．2C(石墨)+2O2(g)=2CO2(g)

ΔrH(c)D．C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH(d)1、根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的NaHCO3分解的反應(yīng)熱？

2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)/kJ·mol-1-950.8-1130.7-393.0-242.0

解：=-242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9kJ·mol-1

例2Fe3O4(s)+H2(g)——Fe(s)+H2O(g)△fH?m(kJ·mol-1)-111800-242解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)△rH=4×(-242)-(-1118)=150kJ·mol-1

一、過(guò)程自發(fā)性自發(fā)過(guò)程(SpontaneousProcess):不借助外力能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。如何判斷是否自發(fā)？影響一個(gè)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素之一：能量2-3化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向

水往低處流鈉與水反應(yīng)△H﹤0冰融化成水：△H＞0△H=0

自發(fā)非自發(fā)有序到無(wú)序或混亂度增大影響一個(gè)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素之二：混亂度NH4Cl晶體中NH4+和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后,形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中,無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子,它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?“自發(fā)過(guò)程”的特征---有內(nèi)在推動(dòng)力、單向、有限的?！胺亲园l(fā)”≠“不可能”：電解：2H2O(l)=H2(g)+O2(g)需要環(huán)境對(duì)體系做功。內(nèi)在推動(dòng)力---可被用來(lái)做“有用功”（非體積功）.熱由高溫物體→低溫物體,直致兩物體溫度相等(達(dá)到“熱平衡”).有限—即單向地趨向于平衡狀態(tài)。Zn+Cu2+Zn2++Cu二、自發(fā)過(guò)程的判據(jù)非放熱的自發(fā)過(guò)程都有一個(gè)共同的特點(diǎn)：

始態(tài)→終態(tài)：混亂度↗熵的特征

1.熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。

2.熵的絕對(duì)值可以測(cè)定（與U、H不同）熵(Entropy)

（一）熵的意義“熵”是物質(zhì)混亂度的量度。混亂度↗,S↗

符號(hào)：S

；單位：J·mol-1·K-1.

引進(jìn)一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)“熵”

來(lái)表征體系的混亂度。（二）熱力學(xué)第三定律：

在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的理想晶體的熵值為零。（理想晶體：0K，S=0）物理意義:晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)完全停止,無(wú)序度=0.

注意：①不注明溫度，指298.15K，非此溫度需注明；②最穩(wěn)定單質(zhì)在298K，△fH?m=0，S?m≠0.③規(guī)定水合氫離子在298K的

S?m（H+,aq)=0.測(cè)定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對(duì)值,稱(chēng)為“絕對(duì)熵”(或“規(guī)定熵”)。最常用的“絕對(duì)熵”是“標(biāo)準(zhǔn)熵”。（三）物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵”在標(biāo)準(zhǔn)壓力（p?

）下，1mol純凈物質(zhì)的熵的絕對(duì)值。

符號(hào)：S?m(簡(jiǎn)為S?

)；單位：J·mol-1·K-1例計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]=2×256.78-(2×248.22+205.138)=-188.06J·mol-1·K-1注意熵變的符號(hào)和單位化學(xué)反應(yīng)的熵變△rS?m

=∑viS?m(生成物)-∑viS?m

(反應(yīng)物)（四）熵值與什么因素有關(guān)1.與溫度的關(guān)系

T↗，S↗2.同一物質(zhì)：S?(s)﹤S?(l)﹤S?(g)3.同類(lèi)物質(zhì)(物態(tài)也相同)：摩爾質(zhì)量（M）↗，則S?↗.F2(g)﹤Cl2(g)﹤Br2(g)﹤I2(g)4.摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度↗，則S?↗.CH3CH2OH﹥CH3-O-CH3（四）熵值與什么因素有關(guān)（續(xù)）5.固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較??；

6.物質(zhì)溶解:固、液態(tài)物質(zhì)溶于水：△S﹥0（S↗）氣態(tài)物質(zhì)溶于水：△S﹤0（S↘）7.化學(xué)反應(yīng)的熵變(定性判斷)

（1）有氣體反應(yīng)物或/和氣體生成物：

△n(g)

﹥0(即氣體分子數(shù)目增多),△S﹥0,△n(g)

﹤0(即氣體分子數(shù)目減少),△S﹤0.

（2）不涉及氣體物質(zhì)：△S小。以上變化規(guī)律，均可以從“熵”的物理意義—無(wú)序度（混亂度）來(lái)理解。下列反應(yīng)中△rS

?m>0

的是（）A.CO(g)+Cl2(g)==COCl2(g)B.N2(g)+O2(g)==2NO(g)C.NH4HS(s)==NH3(g)+H2S(g)D.2HBr(g)==H2(g)+Br2(l)

下列各組物質(zhì)中，S?m

相對(duì)大小正確的是（ ）。(A)N2O4(g)>NO2(g)； (B)Na2CO3(s)>Na2SO4(s)；(C)Mg(OH)2(s)<MgCl2(s)； (D)O2(g)>Cl2(g)。熵變：

NaCl(s)+H2O(l)Na+(aq)+Cl-(aq)

△S﹥0△S﹤0三、吉布斯自由能（Gibbs’FreeEnergy）1876年，美國(guó)科學(xué)家J.W.Gibbs提出一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)—吉布斯自由能(G)，把H和S聯(lián)系在一起。（一）吉布斯自由能定義：

G

≡

H–TS

單位：kJ·mol-1

(對(duì)比：H≡

U+pV

)根據(jù)以上分析:△H﹤0或/和△S﹥0有利于過(guò)程“自發(fā)”進(jìn)行，即焓(H)、熵(S)均是影響過(guò)程自發(fā)性的因素。（二）吉布斯自由能(G)性質(zhì)1.狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值不可測(cè)。因?yàn)镠、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，而H絕對(duì)值不可測(cè)定。2.廣度性質(zhì)因?yàn)镠、S皆為廣度性質(zhì)(G

≡

H-TS)。

（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。符號(hào)：△fG

?m

單位：kJ·mol-1規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的△fG

?m

=0kJ·mol-1。水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的規(guī)定:△fG?m

(H+)=0kJ·mol-1（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

（續(xù)）例1：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△fG?m

/kJ·mol-100?

△rG?m

=-237.19kJ·mol-1=△fG?

m

(H2O,l)例2：3/2O2(g)=O3(g)

△fG?m

/kJ·mol-10?

△rG?m

=+163kJ·mol-1=△fG?m

(O3,g)（四）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)椋骸鱮G?m

=∑vi△fG?m(生成物)-∑vi△fG?m

(反應(yīng)物)例1：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fG?m

/kJ·mol-1

-50.750-394.36-237.19△rG?m

=-394.36+2×(-237.19)-(-50.75)-0

=-817.99kJ·mol-1注意：G是溫度的函數(shù)，此法只能用于計(jì)算298.15K時(shí)的△rG?m,因?yàn)橹挥写藴囟认碌摹鱢G?m

對(duì)于任一反應(yīng)：aA+bB=dD+eE（五）吉布斯——赫姆霍茲方程

（Gibbs-Helmholtzequation）對(duì)于一封閉體系、等溫過(guò)程(T2=T1=T環(huán)境),△G=△H-T△S（封閉體系、等溫）包括：△G?=△H?-T△S?

（封閉體系、等溫）

這就是熱力學(xué)最重要的方程之一—吉-赫方程。在溫度變化不大時(shí),△H、△S隨T的變化較小,可忽略;而△G隨T變化較大。即：△G?(T)

≈△H?

(298K)

–T×△S?

(298K)例計(jì)算723K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,下列反應(yīng)的ΔrG?m,并判斷此時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)ΔrH?m=2ΔfH?m

(SO3)-[2ΔfH?m

(SO2)]+ΔfH?m

(O2)]=2(-395.72)-2(-296.83)=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)S?m/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfH?m/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2S?m

(SO3)-[2S?m

(SO2)+S?m

(O2)]=2(256.76)-[2(248.22)+205.138]=-188.06J·mol-1·K-1

ΔrG?m

(723K)=≈ΔrH?m

(298K)-TΔrS?m

(298K)=-197.78-723×(-188.06×10-3)

=-61.81kJ·mol-1＜0要使一個(gè)過(guò)程(反應(yīng))能自發(fā)進(jìn)行必須滿足:(六)過(guò)程（反應(yīng)）自發(fā)方向的普適判據(jù)

——吉布斯自由能減小(ΔG<0)原理即:rGm<0自發(fā)過(guò)程,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行

rGm=0平衡狀態(tài)

rGm>0非自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行(標(biāo)態(tài)下適用)等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行rGm

＝0時(shí)，體系的G降低到最小值，反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由能原理。根據(jù)△H

和△S符號(hào)，把化學(xué)反應(yīng)分為4類(lèi)：表2影響化學(xué)反應(yīng)方向性的因素△G

=△H

-T△S

類(lèi)型

△H

△S

△G

反應(yīng)自發(fā)性反應(yīng)動(dòng)力

1-+恒-

任意T，自發(fā)焓熵雙驅(qū)動(dòng)

2+-恒+

任意T

，非自發(fā)無(wú)驅(qū)動(dòng)力

3--視低溫，自發(fā)焓驅(qū)動(dòng)

T

高溫，非自發(fā)

4++而高溫，自發(fā)熵驅(qū)動(dòng)

定低溫，非自發(fā)（六）過(guò)程（反應(yīng)）方向性的判據(jù)冰在室溫下自發(fā)地融化成水，是熵增起了主要作用。（）

如果一個(gè)反應(yīng)的△rG

?m

>0，則反應(yīng)在任何條件下均不能自發(fā)進(jìn)行。（）

對(duì)于反應(yīng):N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH(298.15K)=-92.2kJ.mol-1，若升高溫度少許,則下列各項(xiàng)將如何變化(填:不變,基本不變,增大或減小)△rH___________________,

△rS_______________,△rG______________

已知：Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)=-642kJ·mol-1，則（）A.在任何溫度下，正向反應(yīng)是自發(fā)的B.在任何溫度下，正向反應(yīng)是不自發(fā)的C.高溫下，正向反應(yīng)是自發(fā)的；低溫下，正向反應(yīng)不自發(fā)D.高溫下，正向反應(yīng)是不自發(fā)的；低溫下，正向反應(yīng)自發(fā)干冰升華過(guò)程的△rH

?m

、△rS

?m的正負(fù)號(hào)應(yīng)是（）(A)+，+；(B)+，-；(C)－，+；(D)-，-。（六）過(guò)程（反應(yīng)）方向性的判據(jù)（續(xù)）例1H2(g)+F2(g)=2HF(g)

（△G=△H-T△S）△H?

=-271kJ·mol-1,△S?

=+8J·mol-1·

K-1,

△G?

=-273kJ·mol-1正反應(yīng)恒自發(fā)，焓、熵雙驅(qū)動(dòng)。例2.2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)

△H?

=+221kJ·mol-1,△S?

=-179.7J·mol-1·

K-1,

△G?

=+274.4kJ·mol-1正反應(yīng)恒非自發(fā)，無(wú)反應(yīng)動(dòng)力。例3.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

△H?

=-176.4kJ·mol-1,△S?

=-284J·mol-1·

K-1,

△G?

=-91.1kJ·mol-1低溫正反應(yīng)自發(fā),高溫逆反應(yīng)自發(fā)例4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△H?

=+178.3kJ·mol-1,△S?

=+160.4J·mol-1·

K-1,

△G?

=+130.2kJ·mol-1低溫正反應(yīng)非自發(fā),高溫正反應(yīng)自發(fā)（六）過(guò)程(反應(yīng))方向性的判據(jù)（續(xù)）第3、4類(lèi)反應(yīng)可利用吉-赫方程，計(jì)算出反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度:△G?

=△H?

-T△S?

(等溫，封閉體系)

在△T不大時(shí)，△H、△S隨T的變化較小，可忽略；而△G隨T變化較大。例4：CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)

△H?

(298K)=+178.3kJ·mol-1

,

△S?

(298K)=+160.4J·mol-1·

K-1,

△G?

(298K)=+130.2kJ·mol-1

298K，正反應(yīng)非自發(fā)

△GT?

≈△H?

(298K)

-T△S?

(298K)

當(dāng)△GT?﹤0，即△H?

(298K)

-T△S?

(298K)﹤0時(shí)，

T﹥1112K，正反應(yīng)自發(fā)使用ΔrGm判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須是封閉體系，即體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換；反應(yīng)體系必須不作非體積功，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體系作電功),則可使其向右進(jìn)行。ΔrGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應(yīng)的可能性,未必能說(shuō)明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

在298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,ΔrGm<0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

但在723K,p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,ΔrGm(723K)>0,反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。

ΔrGm<0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事。例如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rG?m

(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行，但因反應(yīng)速率極小，可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。本節(jié)小結(jié)一、四大熱力學(xué)函數(shù)

U、H、S、G（一）互相關(guān)系：H≡U+pV

G≡H-TS（二）性質(zhì)

1.皆為狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；

2.S可測(cè)定絕對(duì)值，U、H、G

皆不可。

在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，指定單質(zhì)的、、均為零…(

)

如果體系經(jīng)過(guò)一系列變化，最后又變回初始狀態(tài)，則體系的Q(熱)、W(功)、△U、△H一定為零。()下列關(guān)于熵的敘述中錯(cuò)誤的是（ ）。(A)熵是系統(tǒng)混亂度的量度，在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體的絕對(duì)熵為零；(B)如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的△rSm>0，不能僅以此來(lái)判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；(C)在一個(gè)反應(yīng)中，如果熵變較小，則熵變對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響往往沒(méi)有焓變明顯；(D)熵是系統(tǒng)混亂度的量度，物質(zhì)的熵與溫度無(wú)關(guān)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，所有純態(tài)單質(zhì)的△fG

?m均為零。（）如果一個(gè)反應(yīng)的△rH

?m和△rS

?m

均為正值，當(dāng)溫度升高時(shí)，△rG

?m將減?。ú豢紤]△rH

?m

、△rS

?m

隨溫度的變化）。（）已知298K時(shí),某反應(yīng)A(g)+2B(g)→3C(l)+D(s)的△rH

?m

=-122kJ·mol-1,△rS?m

=-231J·mol-1·K-1,則下列判斷中正確的是.（）。(A)此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、任何溫度下均能自發(fā)進(jìn)行；(B)此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行；(C)此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、高溫時(shí)能自發(fā)進(jìn)行；(D)此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、低溫時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。本節(jié)小結(jié)（續(xù)）（三）物質(zhì)的△fH?m

，

S?m

，

△fG?m

單位:kJ·mol-1J·mol-1·K-1kJ·mol-1

（四）反應(yīng)的△rH?m

，△rS?m

，△rG?m

△rH?m

=∑vi△fH?m(生成物)-∑vi△fH?m

(反應(yīng)物)△rS?m

=∑viS?m(生成物)-∑viS?m

(反應(yīng)物)△rG?m

=∑vi△fG?m(生成物)-∑vi△fG?m

(反應(yīng)物)

（五）吉一赫方程

△G

=△H

-T△S（等溫、封閉體系）

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫、封閉體系、標(biāo)態(tài)）小蘇打干粉可以撲滅油類(lèi)著火，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算說(shuō)明，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，298K時(shí)是否能滅火(即NaHCO3分解)？若使其起滅火作用，至少要多高溫度？

2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)/kJ·mol-1-950.8-1130.7-393.0-242.0/J·mol-1·K-1102135214189解：=-242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9kJ·mol-1

=189+214+135-2×(102)=334J·mol-1·K-1=135.9×1000-298×334=36.368kJ·mol-1>0；所以在298K時(shí)NaHCO3不分解，所以不能滅火。要使≤0，則：

=135.9×1000/334=407K本節(jié)小結(jié)（續(xù)）二、熱力學(xué)三大定律（一）第一定律即熱現(xiàn)象領(lǐng)域的“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”。解決過(guò)程中的“能量交換”問(wèn)題。公式：△U

=Q

+W

其中：△U

=Qv

（恒容，不做其它功）

△H=Qp

（恒壓，不做其它功）

△H=△U

+p△V（等壓）

計(jì)算反應(yīng)熱1.利用“蓋斯定律”計(jì)算反應(yīng)熱2.△rH?m

=∑vi△fH?m(生成物)—∑vi△fH?m

(反應(yīng)物)

（含純物質(zhì)的和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓）（二）第二定律由第一、二定律得：

封閉體系在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減?。ā鱃﹤0）的過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。用于判斷過(guò)程自發(fā)的方向：△G﹤0正反應(yīng)自發(fā)△G﹥0逆反應(yīng)自發(fā)△G=0平衡態(tài)(可逆過(guò)程)（三）第三定律

0K，任何純物質(zhì)的完美晶體的Sm

=0。指出熵變也是影響過(guò)程方向的因素之一。本節(jié)小結(jié)（續(xù)）三、尚未解決的問(wèn)題：1.反應(yīng)限度(K?)；屬“化學(xué)熱力學(xué)”范疇(見(jiàn)“化學(xué)平衡”章)。2.反應(yīng)速率；3.反應(yīng)機(jī)理。

2和3屬“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”范疇。

第三章化學(xué)反應(yīng)的限度一、化學(xué)平衡及其特點(diǎn)二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K)1書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)要注意的事項(xiàng)2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變

1）用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算K

2）化學(xué)反應(yīng)方向的判斷

3）化學(xué)反應(yīng)限度的判斷3多重平衡三、化學(xué)平衡的移動(dòng)1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響時(shí)間t反應(yīng)速度vv正v逆v正=v逆化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡的特點(diǎn)1.封閉體系、恒溫，才可建立平衡;2.動(dòng)態(tài)平衡，凈反應(yīng)為零;平衡態(tài)是可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度;

3.達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度(或分壓)不再隨時(shí)間改變，這是建立平衡的標(biāo)志;

4.化學(xué)平衡是有條件的平衡,當(dāng)外界條件改變時(shí),原平衡受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡;一定的溫度下平衡時(shí),各組分的濃度不再改變;但反應(yīng)混合物的組成不同時(shí),平衡體系的組成并不相同.二、平衡常數(shù)---反應(yīng)進(jìn)行程度的表征量起始濃度/molL-1平衡濃度/molL-1CO2H2COH2OCO2H2COH2O1)0.010.01000.0040.0040.0060.006232)0.010.02000.00220.001220.00780.007823二標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?---反應(yīng)進(jìn)行程度的表征量對(duì)水溶液中反應(yīng):aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+dD(aq)對(duì)氣相反應(yīng):aA(g)+bB(g)——gG(g)+dD(g)p=100kPac=1mol/L我們可以改變各組分的濃度來(lái)改變平衡組成，但在一定溫度下平衡常數(shù)不會(huì)改變。書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)：（1）反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)不同,平衡常數(shù)表達(dá)式不同。（2）純固體、溶劑及純液體參加反應(yīng)時(shí),其濃度(或分壓)可認(rèn)為是常數(shù),均不寫(xiě)進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)純液體標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)練習(xí)：可逆反應(yīng)：

S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}對(duì)于氣相反應(yīng),以濃度表示的的平衡常數(shù)KC和以壓力表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的關(guān)系由理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT得：PB=(nB/V)RT=CBRT代入K?表達(dá)式，對(duì)氣相反應(yīng):aA(g)+bB(g)——gG(g)+dD(g)即當(dāng)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目相同時(shí)，K?

=KC1平衡常數(shù)是反應(yīng)的特征常數(shù)，它不隨物質(zhì)的初始濃度而改變。因?yàn)閷?duì)于特定的反應(yīng)，只要溫度一定，平衡常數(shù)就是定值，該常數(shù)與反應(yīng)物或生成物的初始濃度無(wú)關(guān)。平衡常數(shù)的物理意義2平衡常數(shù)數(shù)值的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。因?yàn)槠胶鉅顟B(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，而平衡常數(shù)的表達(dá)式很好的表示出了在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的生成物和反應(yīng)物的濃度關(guān)系，一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，說(shuō)明反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率越高。3平衡常數(shù)明確了在一定溫度下，體系達(dá)到平衡的條件。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否達(dá)到平衡狀態(tài)，它的標(biāo)志就是正反應(yīng)速度等于逆反應(yīng)速度，此時(shí)，各物質(zhì)的濃度將不隨時(shí)間而改變，而且，產(chǎn)物的濃度次方的乘積與反應(yīng)物的濃度次方的乘積為一常數(shù)。如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)Q(反應(yīng)商)：起始(或任一時(shí)刻)分壓商或濃度商三、判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：形式一樣但意義不同！Van’tHoff等溫式（K?與△G?的關(guān)系）△G?可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的方向,Van’tHoff提出了計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下△G的公式。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,aA+Bb=gG+dD

。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)ΔrG=0,Q=K?則有:這一公式極為重要,它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)△G?和K?

聯(lián)系起來(lái).非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔrGm)的計(jì)算將

代入化學(xué)等溫式:△G=-RTln

K?+RTlnQ即:

這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來(lái):當(dāng)

Q<K?

時(shí),△G

<0,反應(yīng)正向進(jìn)行;

Q>K?

時(shí),△G

>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行;

Q=K?

時(shí),△G=0,反應(yīng)達(dá)到平衡;與前面結(jié)論一致！已知一給定反應(yīng)的△rG

?m，則下列各項(xiàng)中不能確定的是（ ）(A)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)反應(yīng)的方向；(B)同一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；(C)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)可以產(chǎn)生的最大有用功；(D)任意狀態(tài)下的反應(yīng)方向。某反應(yīng)在一定條件下,△rGm<0,則下列各項(xiàng)中,正確的是（）(A)該反應(yīng)在此條件下必定向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(B)該反應(yīng)在任意條件下必定能向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(C)該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下必定向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(D)該反應(yīng)在此條件下必定向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。BD四、多重平衡（1）SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)=-RTln

（2）NO2(g)=NO(g)+0.5O2(g)=-RTln

（3）SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)=-RTln

在一個(gè)平衡體系中,有若干個(gè)平衡同時(shí)存在時(shí),一種物質(zhì)可同時(shí)參與幾個(gè)平衡,這種現(xiàn)象稱(chēng)多重平衡。例700oC時(shí),反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）G是狀態(tài)函數(shù),具加合性-RTln=-RTln

–RTln

ln=ln

+

ln

=+

若干反應(yīng)方程式相加（減）所得到的反應(yīng)的平衡常數(shù)為這些反應(yīng)的平衡常數(shù)之積（商）。多重平衡原理——由已知K計(jì)算未知K1.

2個(gè)方程式相加，即：反應(yīng)式(3)

=反應(yīng)式(1)

+反應(yīng)式(2)

K?3

=K?1K?22.

2個(gè)方程式相減，即：反應(yīng)式(3)

=反應(yīng)式(1)

-反應(yīng)式(2)

K?3

=K?1/K?23.方程式乘以某系數(shù)a即：反應(yīng)式(3)

=a反應(yīng)式(1)

K?3

=(K?1)a解CO+H2O＝H2+CO2

初始0.020.0800平衡時(shí)0.02-x0.08-xxx

K

=x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9∴x=0.0194mol·L-1轉(zhuǎn)化率=(0.0194/0.020)×100％=97％

例:反應(yīng)CO+H2O＝H2+CO2,在773K時(shí)K

=9,如反應(yīng)開(kāi)始時(shí),c(H2O)=0.08mol·L-1,c(CO)=0.02mol·L-1,求CO轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算：

平衡轉(zhuǎn)化率是指平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。因?yàn)榉磻?yīng)前后氣體分子數(shù)不變，可直接用濃度計(jì)算。此反應(yīng)在773K時(shí)平衡常數(shù)K

=9，如反應(yīng)開(kāi)始時(shí)C(H2O)=C(CO)=0.02mol·L-1,求CO的轉(zhuǎn)化率。

解：CO+

H2O

H2+CO2

初始0.02

0.02

0

0平衡時(shí)0.02-x

0.02-x

x

x

因?yàn)榉磻?yīng)前后氣體分子數(shù)不變，可直接用濃度計(jì)算。

x/(0.02-x)=3∴x=0.015mol·L-1轉(zhuǎn)化率=(0.015/0.020)×100％=75％對(duì)已達(dá)平衡的反應(yīng),減少反應(yīng)物濃度平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng).解此類(lèi)題目的關(guān)鍵是:(1)將平衡濃度或分壓表示清楚;(2)代到平衡常數(shù)表示式中;(3)解方程.

在1123K時(shí)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的K?

=1.0，現(xiàn)有2.0molCO(g)和2.0molH2O(g)混合,求CO的轉(zhuǎn)化率.解：反應(yīng)式為CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

開(kāi)始時(shí)

2.02.000mol

平衡時(shí)2.0-x2.0-xx