核磁-波普分析

第四章核磁共振譜4.1基本原理

4.1.1原子核的自旋

核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。

核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。

I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

∴只有當I

＞O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

I的取值可用下面關系判斷：

質量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0例如：

4.1.2自旋核在外加磁場中的取向

取向數(shù)=2I+1

（在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。

4.1.3磁共振的產(chǎn)生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁場中的取向

它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms

。

如：1H核：∵

I＝1/2∴ms為

－1/2和+1/2

結論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。因此一個質子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。4.2化學位移4.2.1化學位移的由來——屏蔽效應化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：

若質子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰,這對測定化合物的結構是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：4.2.2化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-TMS低場高場為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

4.3影響化學位移的因素

凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：誘導效應和各向異性效應。

元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場。例如：

4.3.1誘導效應4.3.2化學鍵的各向異性1.雙鍵碳上的質子

烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

2.三鍵碳上的質子：

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。3.芳環(huán)體系

苯氫較烯氫位于更低場（7.27ppm）隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。

4.3.3共軛效應

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場位移。

小結：

4.3.4特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D4.4決定質子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質子個數(shù)之比。

例如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

4.5共振吸收峰（信號）的數(shù)目低分辨率譜圖4.6自旋偶合與自旋裂分在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

4.6.1自旋－自旋偶合機理偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：

∵

H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：

同理，也可畫出Ha對Hb的影響。由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目4.6.2（n+1規(guī)則）

某組環(huán)境相同的氫，若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）條峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，且J值不等，則被裂分為（n+1)(m+1）條峰。注意：實測峰的數(shù)目小于理論值。4.6.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關，當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。4.7輔助譜圖分析的方法

4.7.1使用高頻（或高場）譜儀

4.7.2介質效應4.7.3位移試劑4.7.4計算機模擬譜圖4.7.5雙照射去偶4.7.6重氫交換法重水D2O交換，可判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目。交換反應速度的順序：OH＞NH＞SH

若分子中含有這些基團，在作完譜圖后滴加幾滴重水，然后重新作圖，此時活潑氫已被氘取

代，相應的譜峰消失。4.8譜圖解析4.8.1圖譜提供的信息一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信息1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；3.由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學環(huán)境；

5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

4.8.2解析步驟

1.識別干擾峰及活潑氫峰2.計算不飽和度3.確定譜圖中各峰組對應的氫原子的數(shù)目，對氫進行分配4.對分子對稱性的考慮5.對每個峰組的δ、J都進行分析6.組合可能的結構式7.對推出的結構進行指認

4.7.3解析實例1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。

譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結構。

解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而Hc的屏蔽效應最小，該氫核離Cl原子最近。

結論：該化合物的結構應為：4C3H6O2

IR

3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)

1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)

3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH6.一個化合物的分子式為C10H12O2,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結構。

解：1）已知其分子式為C10H12O2。2）計算不飽和度：Ω＝5。

可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到δ7.25ppm

處有芳氫信號。此外，還應有一個雙鍵或環(huán)。3）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對質子數(shù)。積分曲線總高度＝26＋9＋9＋15＝59（格）據(jù)分子式有12個氫，故每個氫平均約5（格）。按每組峰積分曲線高度分配如下：

a=26/5≈5個質子，b≈2個質子，c≈2個質子，

d≈3個質子

4）從3）中可知，各峰知子數(shù)之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合，所以分子無對稱性。

5）解析特征性較強的峰：①a峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號，可能是苯環(huán)與烷基碳相連。因為：ⅰ.化學位移在芳氫范圍之內，

δ7.2～7.5ppm；ⅱ.不飽和度為5，說明有芳環(huán)存在的可能性；ⅲ.有5個質子；ⅳ單峰說明與苯環(huán)相連的基團是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯示為一個單峰。②d峰是單峰，推斷為甲基信號；很可能是CH3－CO－。

因為：ⅰ.單峰，并有3個質子；ⅱ.化學位移在δ2.0～2.6Ppm范圍內；ⅲ.分子式含氧，不會是CH3－O－基，因為其δ3.0～3.8ppm之間。6）解析低場信號：無大于8ppm的信號。7）重水交換無變化，證明氧原子上無質子相連，即不存在OH型質子。8）已解析出有C6H5－和CH3－CO－，還剩下C2H4O的歸屬未找到。從b組峰和c組峰的峰形看，兩個亞甲基應相連，即－CH2－CH2－。一端與苯相連，一端與氧相連。9）寫出結構單元，并合理組合為：10）指認：①不同化學環(huán)境的質子數(shù)或質子組數(shù)等于共振峰個數(shù)或組數(shù)；圖上有4組共振峰，結構中也有4個質子組；②各類質子數(shù)之比應等于相應的積分曲線高度比：a:b:c:d=26：9：9：15＝5：2：2：3；③質子之間偶合裂分服從（n+1）規(guī)律；④由化學位移來考察四類質子均在其常見化學位移范圍內。7.一個化合物的分子式為C10H12O

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結構。

解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O雙鍵；1HNMR譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質子數(shù)目之比。

δ6.5～7.5的多重峰對稱性強，可知含有X－C6H5－Y（對位或鄰位取代）結構；其中2H的δ＜7ppm，表明苯環(huán)與推電子基（－OR）相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰；δ1.83(d,3H)為CH3－CH=；δ5.5～6.5(m,2H)為雙取代烯氫（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，排除=CH2基團的存在，可知化合物應存在：－CH＝CH－CH3基?；衔锏慕Y構為：8.一個化合物的分子式為C12H17O2N

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結構。解：從分子式計算該化合物的不飽和度為：

Ω＝5，

可以考慮該化合物含有一個苯環(huán)或一個吡啶環(huán)。從積分曲線可知各種氫原子數(shù)之比為1：1：1：1：2：8：3，其數(shù)值之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合。由氫譜中各峰組所對應的氫原子數(shù)目及峰形知分子無對稱性。

δ7.55～9.55ppm范圍，超過苯環(huán)的δ值，從它們裂分情況看，存在兩個較大的偶合常數(shù)，因此可知，分子內存在著吡啶環(huán)，由5個不飽和度知分子還應有一個雙鍵或一個脂肪環(huán)。Ⅰ峰組為單峰，說明它無鄰碳氫；其δ值較高，說明該氫處于吡啶環(huán)N原子和β位的去屏蔽取代基團之間。Ⅱ峰組的峰形為d×d，3J

和4J較小，其δ值較高，因此可推斷出它為吡啶環(huán)N原子另一側的α-氫。

Ⅲ組峰的峰形為d×t，d反映出一個較大的3J，從三重峰看出產(chǎn)生4J偶合的是兩個氫。Ⅳ組峰為d×d，對應兩個3J。

綜合以上分析，有結構單元：Ⅴ組峰對應兩個氫（積分曲線），即CH2。它表