Chapter13 碳負離子的反應

第十三章碳負離子的反應主要內容

-氫的酸性和互變異構縮合反應乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法在合成中的應用烯胺的烷基化和?；磻谝还?jié)–氫的酸性和互變異構一、–氫的活性（酸性）含活潑-氫的化合物經-氫解離生成烯醇負離子，負電荷離域到碳和雜原子上，一般是碳負離子作為親核試劑參與取代或加成反應。

R1CRCHHOOHOCHRCR1OCHRCR1共軛堿酮式—烯醇式互變異構現象乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的典型反應如與2、4—二硝基苯肼反應，生成橙黃色沉淀使溴水褪色FeCl3呈紫色與Na作用放出H2說明有烯醇式CH3—C—CH2COOC2H5OOH—C=C—+Br2OHCH3—C=CH—COOC2H5-HBrBrOHCH3—C—CH—COOC2H5BrCH3—C—CH2COOC2H593%OHCH3—C=CH—COOC2H57%OBrCH3—C—CH—COOC2H5O這時無烯醇式存在，加入FeCl3溶液不顯色，但一會顯紫色乙酰乙酸乙酯產生互變異構現象的原因主要是CH3—C=CH—C—OC2H5OH原因是CH3—C—CH2—C—OC2H593%OOO亞甲基—C—CH2—C—O—①OO②烯醇式異構體存在共軛體系，并通過分子內氫鍵形成較穩(wěn)定的鰲環(huán)，內能降低。結構，而且其中至少有一個是酮羰基的化合物，才能形成較大比例的烯醇式結構。所以一般要具有—C—CH2—C——C—CH—C—R或OOOO鰲環(huán)OCH3—CCHC—OC2H5HOCH3—C=CH—C—OC2H5OHO提問：下面有幾個化合物，請同學自己判斷一下哪些能形成較穩(wěn)定的酮式與烯醇式互變異構體。A、H5C2O—C—CH2—C—OC2H5CH3C—CH2CH2—C—C2H5B、C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5D、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5OOOOOOOO答案:C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5HOOC—C=CH—C—OC2H5OHOOOD、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5CH3CH2—C=CH—C—OC2H5OHOO二、互變異構化合物酮式烯醇式烯醇式含量％與ＦeCl3反應醛RCH2CHOR-CH=CH-OH酮痕量痕量不顯色不顯色R-C=CH-RR-C-CH2ROOH丙二酸二乙酯0.1不顯色C2H5OC-CH2-C-OC2H5OOC2H5OC=CH2-C-OC2H5OHO乙酰乙酸乙酯7.5顯色CH3C=CH-C-OC2H5OHCH3C-CH2-C-OC2H5OOO乙酰丙酮80顯色CH3C=CH-C-CH3OHCH3C-CH2-C-CH3OOO苯甲酰丙酮99顯色C6H5C-CH2-C-CH3OOC6H5C=CH-C-CH3OHO第二節(jié)縮合反應

—增長碳鏈，改變碳鏈骨架一、羥醛縮合型反應NaOH/H2O80--100℃CH3-C-H+CH3-C-H稀堿OOCH2-C-HCH3-CH-OHOC6H5–C=CH–C–C6H5OCH377%C6H5–C–CH3O2A1[OCH(CH3)2]3100℃二甲苯1)Perkin（柏琴）反應在堿性催化劑作用下，芳香醛與酸酐反應生成

-芳基-，-不飽和羧酸的反應叫Perkin（柏琴）反應。通式：ArCHO+(RCH2CO)2ORCH2COOK△C=CRCOOHHAr反式構型例：C6H5CHO+(RCH2CO)2OCH3COOK180℃肉桂酸C=CHCOOHHC6H5機理：COCH2AcOHAcO-CO-CH2AcO65C=OCHHOC6H5COCH2AcOCHO-COCH3AcOCOCH2AcOCHOCO-CH3-AcO-C6H5OAcCOCHAcOCHOAcC6H5HAcO-OH-/H2OC=CHCOOAcHC6H5C=CHCOO-HH+C=CHCOOHHC6H5C6H5

醛、酮在弱堿作用下與具活潑亞甲基的化合物的縮合反應，叫Knoevnagel(克腦文格爾）反應。常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。通式：2)Knoevnagel(克腦文格爾）反應C=CYY'RR'OCRR'+H2CY'YB:YY'()=-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO2廣泛用于，—不飽和化合物的合成(CH3)2CH

CH2CHO+CH2(COOC2H5)2(CH3)2CH

CH2CH=C(COOC2H5)278%+CH3COCH2COOC2H5-HOCCH=CCOOC2H5CH378%生成，—不飽和酸反應是在堿作用下首先生成丙二酸二乙酯的碳負離子，然后與羰基化合物發(fā)生羰基碳上的親核-消除反應。哌啶3)Darzen(達參)

反應在強堿（醇鈉、氨基鈉等）作用下，醛、酮與-鹵代酸酯反應，生成，—環(huán)氧酸酯的反應叫Darzen(達參)反應。通式：C=OR(H)R'+ClCH2COOC2H5C2H5ONaR(H)R'CCHCOOC2H5O例如：=O+ClCH2COOC2H5tBuOHOCH2COOC2H5(1)OH-H2O(2)H+=O二、酯縮合反應（克萊森（Claisen）縮合反應）兩分子的乙酸乙酯在乙醇鈉的催化下發(fā)生縮合反應就可得-丁酮酸乙酯。這反應稱為克菜森酯縮合反應。1、乙酰乙酸乙酯的制備ONaOC2H5CH3—C—O—C2H5+H—CH2—C—OC2H5OOCH3—C—CH2COOC2H5+C2H5OH乙酰乙酸乙酯O克萊森酯縮合反應機理克萊森(Claisen)反應：酯類在乙醇鈉或氨基鈉催化下，與芳醛在較低溫度下進行醇醛型縮合作用，這類反應稱為克萊森反應。例如：+CH2COOC2H5C-HONaOC2H50-5℃-CH=CHCOOC2H5+H2OHOCH3COC2H5+OCH2COC2H5-CH3-C-CH2COC2H5OO-OC2H5-C2H5O-CH3-C-CH2COC2H5OOO-CH2COC2H5CH3COC2H5NaOC2H5O乙酰乙酸乙酯OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2CH-COC2H5CH3(2)H+2OCH3CH2CH-COC2H5CH3(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2C--COC2H5CH3-OCH3CH2CH-COC2H5CH3OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5-OC2H5(2)H+OOCOC2H52、交叉酯縮合反應OCH2COC2H5HCOOOOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOCOC2H5OC2H5CO(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OCOC2H5H+OCH3COC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+(1)NaOC2H5C2H5OHOCOC2H5OC2H5COOCOC2H5OC2H5CO-(2)H+-OC2H580%-氫的酯分子A+-氫的酯分子B4種產物3、酯縮合反應在合成上的應用OOCOC2H5OOOC2H5C2H5OOOOH-.H2OH+(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOC2H5C2H5OC6H5COOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H++C6H5COCH3C6H5COCH2COC6H5各種β-二羰基化合物，由于它們的兩個羰基吸電子，使亞甲基上的氫原子相當活潑而用于合成各種其它類化合物。最有代表性的化合物：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯CH3-C-CH2COC2H5OOC2H5O-C-CH2COC2H5OO乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯第三節(jié)β–二羰基化合物的烷基化、

?；霸诤铣芍械膽靡?、乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解2CH3COONa+CH3CH2OHa.酮式分解CH3—C—CH2—C—OC2H5稀堿OOCH3—C—CH3+CO2

OOH++C2H5OHCH3—C—CH2COONab.酸式分解濃NaOHCH3—C—CH2-COOC2H5O乙酰乙酸乙酯碳負離子與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進行SN2反應再進行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONa乙酰乙酸乙酯在合成中的應用乙酰乙酸乙酯酮式分解酮乙酰乙酸乙酯酸式分解一元羧酸CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-RXCH3-C-CHCOC2H5OOR(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH2RONaOC2H5CH3-C-C-COC2H5OO-RR’XCH3-C-C-COC2H5OORR’(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH-R’OR酮式分解經結構分析，需引入-CH2-CH2XCH3-C-CH2CH2O乙酰乙酸乙酯CH3-C-CHCOC2H5OOR(1)40%NaOHH+(2)ORCH2COHO+CH3COOH

酸式分解CH3-C-C-COC2H5OORR’H+(2)(1)40%NaOHRCHCOHO+CH3COOH

R’乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2OCH3CH2CH=CH2-CH3要分兩次引入，先引入-CH2CH=CH2再引入CH3-CO乙酰乙酸乙酯CH2CH2XCH2CH2XH2C經結構分析，需引入2、乙酰乙酸乙酯合成二酮CH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-(CH2)3C-CH3OO合成CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H52ClCH2ClCH3-C-CHCOC2H5OO-2CH3-C-CHCH2-CH-OCOOC2H5COOC2H5C-CH3O(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-(CH2)3C-CH3OOCH3-C-CHCH2ClOCOOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-+δ+δ-丙二酸二乙酯在合成中的應用CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-RXCHCOOC2H5COOC2H5R(1)OH-.H2OH+(2)RCH2COOH(1)NaOC2H5R’X(2)RCHCOOHR’CCOOC2H5COOC2H5RR’(1)OH-.H2OH+(2)CH2(COOC2H5)2(1)NaOC2H5(2)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCOOC2H5COOC2H5(1)OH-.H2OH+(2)CH3CH2CH2CH2COOH2、制備二元羧酸2CH2(COOC2H5)2(1)2NaOC2H5(2)BrCH2CH2Br(C2H5O2C)2CHCH2CH2CH(CO2C2H5)2(1)OH-.H2OH+(2)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHHOOCCH2CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)2CH3CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)21、制備取代乙酸3、制備環(huán)烷酸2CH2(COOC2H5)22NaOC2H5C(COOC2H5)22

-BrCH2CH2CH2Br(1)OH-.H2OH+(2)CO2C2H5CO2C2H5COOHCOOH2CH2(COOC2H5)2麥克爾（Michacl,1853年）反應含活潑亞甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在強堿（如NaOH、C2H5ONa）作用下與α、β-不飽和醛酮作用——稱為麥克爾反應。CH2(COC2H5)2丙二酸二乙酯+CH2=CHCCH3OCH2CHCCH2CH

(COC2H5)2O(1)C2H5ONa(2)C2H5OH-10C0CH(COOC2H5)2CHCH2CCH3Ph-OCHCH2CCH3Ph-OCH2COOHOH-H2OCH2(COOC2CH5)2+Ph-CH=CHC=OC2H5ONaCH3-δ+NaOC2H5OCH2COOC2H5COOC2H5+（90%）OCH(COOC2H5)2C2H5O-C-CH2COC2H5OO+CH2=CHCCH3OCH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-CHCOC2H5OOCH2CH2CCH3O（94%）CH2Oδ+δ-OCH2COOC2H5COOC2H5+CH=CHCOCHCHCOCH(CO2Et)2+CH2(CO2Et)2CH3C=CH2C-CH3C