Chapter13 碳負(fù)離子的反應(yīng)

第十三章碳負(fù)離子的反應(yīng)主要內(nèi)容

-氫的酸性和互變異構(gòu)縮合反應(yīng)乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法在合成中的應(yīng)用烯胺的烷基化和?；磻?yīng)第一節(jié)–氫的酸性和互變異構(gòu)一、–氫的活性（酸性）含活潑-氫的化合物經(jīng)-氫解離生成烯醇負(fù)離子，負(fù)電荷離域到碳和雜原子上，一般是碳負(fù)離子作為親核試劑參與取代或加成反應(yīng)。

R1CRCHHOOHOCHRCR1OCHRCR1共軛堿酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的典型反應(yīng)如與2、4—二硝基苯肼反應(yīng)，生成橙黃色沉淀使溴水褪色FeCl3呈紫色與Na作用放出H2說明有烯醇式CH3—C—CH2COOC2H5OOH—C=C—+Br2OHCH3—C=CH—COOC2H5-HBrBrOHCH3—C—CH—COOC2H5BrCH3—C—CH2COOC2H593%OHCH3—C=CH—COOC2H57%OBrCH3—C—CH—COOC2H5O這時(shí)無烯醇式存在，加入FeCl3溶液不顯色，但一會(huì)顯紫色乙酰乙酸乙酯產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的原因主要是CH3—C=CH—C—OC2H5OH原因是CH3—C—CH2—C—OC2H593%OOO亞甲基—C—CH2—C—O—①OO②烯醇式異構(gòu)體存在共軛體系，并通過分子內(nèi)氫鍵形成較穩(wěn)定的鰲環(huán)，內(nèi)能降低。結(jié)構(gòu)，而且其中至少有一個(gè)是酮羰基的化合物，才能形成較大比例的烯醇式結(jié)構(gòu)。所以一般要具有—C—CH2—C——C—CH—C—R或OOOO鰲環(huán)OCH3—CCHC—OC2H5HOCH3—C=CH—C—OC2H5OHO提問：下面有幾個(gè)化合物，請(qǐng)同學(xué)自己判斷一下哪些能形成較穩(wěn)定的酮式與烯醇式互變異構(gòu)體。A、H5C2O—C—CH2—C—OC2H5CH3C—CH2CH2—C—C2H5B、C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5D、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5OOOOOOOO答案:C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5HOOC—C=CH—C—OC2H5OHOOOD、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5CH3CH2—C=CH—C—OC2H5OHOO二、互變異構(gòu)化合物酮式烯醇式烯醇式含量％與ＦeCl3反應(yīng)醛RCH2CHOR-CH=CH-OH酮痕量痕量不顯色不顯色R-C=CH-RR-C-CH2ROOH丙二酸二乙酯0.1不顯色C2H5OC-CH2-C-OC2H5OOC2H5OC=CH2-C-OC2H5OHO乙酰乙酸乙酯7.5顯色CH3C=CH-C-OC2H5OHCH3C-CH2-C-OC2H5OOO乙酰丙酮80顯色CH3C=CH-C-CH3OHCH3C-CH2-C-CH3OOO苯甲酰丙酮99顯色C6H5C-CH2-C-CH3OOC6H5C=CH-C-CH3OHO第二節(jié)縮合反應(yīng)

—增長(zhǎng)碳鏈，改變碳鏈骨架一、羥醛縮合型反應(yīng)NaOH/H2O80--100℃CH3-C-H+CH3-C-H稀堿OOCH2-C-HCH3-CH-OHOC6H5–C=CH–C–C6H5OCH377%C6H5–C–CH3O2A1[OCH(CH3)2]3100℃二甲苯1)Perkin（柏琴）反應(yīng)在堿性催化劑作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成

-芳基-，-不飽和羧酸的反應(yīng)叫Perkin（柏琴）反應(yīng)。通式：ArCHO+(RCH2CO)2ORCH2COOK△C=CRCOOHHAr反式構(gòu)型例：C6H5CHO+(RCH2CO)2OCH3COOK180℃肉桂酸C=CHCOOHHC6H5機(jī)理：COCH2AcOHAcO-CO-CH2AcO65C=OCHHOC6H5COCH2AcOCHO-COCH3AcOCOCH2AcOCHOCO-CH3-AcO-C6H5OAcCOCHAcOCHOAcC6H5HAcO-OH-/H2OC=CHCOOAcHC6H5C=CHCOO-HH+C=CHCOOHHC6H5C6H5

醛、酮在弱堿作用下與具活潑亞甲基的化合物的縮合反應(yīng)，叫Knoevnagel(克腦文格爾）反應(yīng)。常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。通式：2)Knoevnagel(克腦文格爾）反應(yīng)C=CYY'RR'OCRR'+H2CY'YB:YY'()=-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO2廣泛用于，—不飽和化合物的合成(CH3)2CH

CH2CHO+CH2(COOC2H5)2(CH3)2CH

CH2CH=C(COOC2H5)278%+CH3COCH2COOC2H5-HOCCH=CCOOC2H5CH378%生成，—不飽和酸反應(yīng)是在堿作用下首先生成丙二酸二乙酯的碳負(fù)離子，然后與羰基化合物發(fā)生羰基碳上的親核-消除反應(yīng)。哌啶3)Darzen(達(dá)參)

反應(yīng)在強(qiáng)堿（醇鈉、氨基鈉等）作用下，醛、酮與-鹵代酸酯反應(yīng)，生成，—環(huán)氧酸酯的反應(yīng)叫Darzen(達(dá)參)反應(yīng)。通式：C=OR(H)R'+ClCH2COOC2H5C2H5ONaR(H)R'CCHCOOC2H5O例如：=O+ClCH2COOC2H5tBuOHOCH2COOC2H5(1)OH-H2O(2)H+=O二、酯縮合反應(yīng)（克萊森（Claisen）縮合反應(yīng)）兩分子的乙酸乙酯在乙醇鈉的催化下發(fā)生縮合反應(yīng)就可得-丁酮酸乙酯。這反應(yīng)稱為克菜森酯縮合反應(yīng)。1、乙酰乙酸乙酯的制備ONaOC2H5CH3—C—O—C2H5+H—CH2—C—OC2H5OOCH3—C—CH2COOC2H5+C2H5OH乙酰乙酸乙酯O克萊森酯縮合反應(yīng)機(jī)理克萊森(Claisen)反應(yīng)：酯類在乙醇鈉或氨基鈉催化下，與芳醛在較低溫度下進(jìn)行醇醛型縮合作用，這類反應(yīng)稱為克萊森反應(yīng)。例如：+CH2COOC2H5C-HONaOC2H50-5℃-CH=CHCOOC2H5+H2OHOCH3COC2H5+OCH2COC2H5-CH3-C-CH2COC2H5OO-OC2H5-C2H5O-CH3-C-CH2COC2H5OOO-CH2COC2H5CH3COC2H5NaOC2H5O乙酰乙酸乙酯OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2CH-COC2H5CH3(2)H+2OCH3CH2CH-COC2H5CH3(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2C--COC2H5CH3-OCH3CH2CH-COC2H5CH3OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5-OC2H5(2)H+OOCOC2H52、交叉酯縮合反應(yīng)OCH2COC2H5HCOOOOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOCOC2H5OC2H5CO(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OCOC2H5H+OCH3COC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+(1)NaOC2H5C2H5OHOCOC2H5OC2H5COOCOC2H5OC2H5CO-(2)H+-OC2H580%-氫的酯分子A+-氫的酯分子B4種產(chǎn)物3、酯縮合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用OOCOC2H5OOOC2H5C2H5OOOOH-.H2OH+(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOC2H5C2H5OC6H5COOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H++C6H5COCH3C6H5COCH2COC6H5各種β-二羰基化合物，由于它們的兩個(gè)羰基吸電子，使亞甲基上的氫原子相當(dāng)活潑而用于合成各種其它類化合物。最有代表性的化合物：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯CH3-C-CH2COC2H5OOC2H5O-C-CH2COC2H5OO乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯第三節(jié)β–二羰基化合物的烷基化、

酰基化及在合成中的應(yīng)用一、乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解2CH3COONa+CH3CH2OHa.酮式分解CH3—C—CH2—C—OC2H5稀堿OOCH3—C—CH3+CO2

OOH++C2H5OHCH3—C—CH2COONab.酸式分解濃NaOHCH3—C—CH2-COOC2H5O乙酰乙酸乙酯碳負(fù)離子與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)再進(jìn)行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONa乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯酮式分解酮乙酰乙酸乙酯酸式分解一元羧酸CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-RXCH3-C-CHCOC2H5OOR(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH2RONaOC2H5CH3-C-C-COC2H5OO-RR’XCH3-C-C-COC2H5OORR’(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH-R’OR酮式分解經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，需引入-CH2-CH2XCH3-C-CH2CH2O乙酰乙酸乙酯CH3-C-CHCOC2H5OOR(1)40%NaOHH+(2)ORCH2COHO+CH3COOH

酸式分解CH3-C-C-COC2H5OORR’H+(2)(1)40%NaOHRCHCOHO+CH3COOH

R’乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2OCH3CH2CH=CH2-CH3要分兩次引入，先引入-CH2CH=CH2再引入CH3-CO乙酰乙酸乙酯CH2CH2XCH2CH2XH2C經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，需引入2、乙酰乙酸乙酯合成二酮CH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-(CH2)3C-CH3OO合成CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H52ClCH2ClCH3-C-CHCOC2H5OO-2CH3-C-CHCH2-CH-OCOOC2H5COOC2H5C-CH3O(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-(CH2)3C-CH3OOCH3-C-CHCH2ClOCOOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-+δ+δ-丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-RXCHCOOC2H5COOC2H5R(1)OH-.H2OH+(2)RCH2COOH(1)NaOC2H5R’X(2)RCHCOOHR’CCOOC2H5COOC2H5RR’(1)OH-.H2OH+(2)CH2(COOC2H5)2(1)NaOC2H5(2)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCOOC2H5COOC2H5(1)OH-.H2OH+(2)CH3CH2CH2CH2COOH2、制備二元羧酸2CH2(COOC2H5)2(1)2NaOC2H5(2)BrCH2CH2Br(C2H5O2C)2CHCH2CH2CH(CO2C2H5)2(1)OH-.H2OH+(2)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHHOOCCH2CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)2CH3CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)21、制備取代乙酸3、制備環(huán)烷酸2CH2(COOC2H5)22NaOC2H5C(COOC2H5)22

-BrCH2CH2CH2Br(1)OH-.H2OH+(2)CO2C2H5CO2C2H5COOHCOOH2CH2(COOC2H5)2麥克爾（Michacl,1853年）反應(yīng)含活潑亞甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在強(qiáng)堿（如NaOH、C2H5ONa）作用下與α、β-不飽和醛酮作用——稱為麥克爾反應(yīng)。CH2(COC2H5)2丙二酸二乙酯+CH2=CHCCH3OCH2CHCCH2CH

(COC2H5)2O(1)C2H5ONa(2)C2H5OH-10C0CH(COOC2H5)2CHCH2CCH3Ph-OCHCH2CCH3Ph-OCH2COOHOH-H2OCH2(COOC2CH5)2+Ph-CH=CHC=OC2H5ONaCH3-δ+NaOC2H5OCH2COOC2H5COOC2H5+（90%）OCH(COOC2H5)2C2H5O-C-CH2COC2H5OO+CH2=CHCCH3OCH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-CHCOC2H5OOCH2CH2CCH3O（94%）CH2Oδ+δ-OCH2COOC2H5COOC2H5+CH=CHCOCHCHCOCH(CO2Et)2+CH2(CO2Et)2CH3C=CH2C-CH3C