共價鍵和雙原子分子的結構化學3

在波恩—奧本海默近似下，H2的哈密頓算符為：

H2的薛定諤方程：式中：ψ=ψ(x1,y1,z1;x2,y2,z2)

即使對于H2，目前尚不能精確求解，而對于更復雜的體系，精確求解就更困難了，因此只能用近似方法。目前常用的近似方法有兩種，一是分子軌道理論，另一是價鍵理論，本課程主要介紹分子軌道理論。二、簡單分子軌道理論它的要點如下：1.單電子近似：

分子中每一個電子的運動，看作是在核和其它電子的平均勢場中運動，它的運動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)Ψ來描述。這種描述分子中單個電子的運動狀態(tài)的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。2.分子軌道Ψ可近似用原子軌道的線性組合（LCAOMO）

組合系數(shù)可用變分法或其他方法確定。組合得到的分子軌道：能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道；能量高于原子軌道的稱為反鍵軌道；能量等于原子軌道的稱為非鍵軌道。3.分子中電子的排布

分子中電子根據(jù)泡利（Pauli）不相容原理，能量最低原理和洪特（Hund）規(guī)則排布在分子軌道上。4.由原子軌道有效地組合成分子軌道時，必須滿足（a）能量最低，（b）軌道最大重疊，（c）對稱性匹配三個條件。這稱為成鍵三原則。下面以雙原子分子為例來解釋這三條原則的含義。假設Ψ1和Ψ2為兩個原子的能量不同的原子軌道，其相應能量為E1和E2，由它們組合成分子軌道：

Ψ=C1Ψ1+C2Ψ2(1)和H2+的處理相類似，利用變分法可得久期方程：

C1(H11-ES11)+C2(H12-ES12)=0C1(H12-ES12)+C2(H22-ES22)=0(2)

令：

S11=1S22=1S12≈0H11=E1H22=E2H12=β上述聯(lián)立方程可簡化為：

C1(E1-E)+C2β=0C1β+C2(E2-E)=0(3)C1、C2有非零解的條件是久期方程式為零：

E1-Eβ=0βE2-E

展開得：

E2-(E1+E2)E+(E1E2-β2)=0解之得：

設E1<E2，并令：得兩個分子軌道的能量：

EⅠ=E1-BEⅡ=E2+B(6)因為B>0，故有：

EⅠ＜E1＜E2＜EⅡ分子軌道與原子軌道的能量關系：B越大組成的分子軌道越有效。

原子軌道分子軌道原子軌道a)能量相近由（5）式看出，(E2-E1)越小，B越大，組成的分子軌道越有效。

當E2=E1時，B=|β|最大；當（E2-E1）數(shù)值增大時，B值變小。當兩個能量不同的原子軌道ψ1和ψ2組合成兩個分子軌道ψⅠ和ψⅡ時，分子軌道波函數(shù)：ψⅠ=C1ψ1+C2ψ2ψⅡ=C1′ψ1+C2′ψ2

某個原子軌道前面的系數(shù)的平方（C12,C22,C1′2,C2′2）可看作是分子軌道中某個原子軌道貢獻的相對大小。由（3）式：

當E2-E1

＞＞|β|時，B≈0,EⅠ=E1,EⅡ=E2

對ψⅠ有C1＞＞C2,即ψⅠ≈ψ1。對ψⅡ有C1′＜＜C2′即ψⅡ≈ψ2。此時，分子軌道近似地就是原子軌道，所以只有能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道。b)軌道最大重疊在(E2-E1)一定的情況下，原子軌道重疊越多，|β|越大，B就越大。能量降低的越多，形成的分子越穩(wěn)定。如何能使原子軌道產(chǎn)生最大重疊呢？這除了與兩個原子核的距離有關外，還與接近的方向有關。如下圖，Px軌道與S軌道組成分子軌道時，在相同核間距的情況下，顯然是沿X軸相互靠近時，原子軌道之間的重疊較大，|β|值較大。

這就使軌道的重疊方向受到一定的限制。原子軌道最大重疊決定了共價鍵具有方向性。同號重疊對稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、異號重疊完全抵消對稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號重疊對稱匹配組成反鍵軌道c)對稱性匹配就是指原子軌道重疊時，必須產(chǎn)生凈的同號重疊或異號重疊；|β|>0，B>0，可以有效組成分子軌道。

在上述三個條件中。對稱性條件是首要的，它決定這些原子軌道是否組成分子軌道，而其他兩個條件只決定組合的效率問題。三、分子軌道的分布特點和分類1、σ軌道和σ鍵σ軌道：對鍵軸具有圓柱形對稱性的分子軌道。在σ軌道上的電子稱為σ電子。由σ軌道上的電子的成鍵作用構成的共價鍵叫σ鍵。

原子軌道以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_SS2.π軌道和π鍵

π軌道：對通過一個鍵軸的平面具有反對稱性的分子軌道。

原子軌道以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg

，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：

在π軌道上的電子稱為π電子，由π軌道上的電子的成鍵作用構成的共價鍵叫π鍵。π

乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_Pz