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文檔簡介
在波恩—奧本海默近似下,H2的哈密頓算符為:
H2的薛定諤方程:式中:ψ=ψ(x1,y1,z1;x2,y2,z2)
即使對(duì)于H2,目前尚不能精確求解,而對(duì)于更復(fù)雜的體系,精確求解就更困難了,因此只能用近似方法。目前常用的近似方法有兩種,一是分子軌道理論,另一是價(jià)鍵理論,本課程主要介紹分子軌道理論。二、簡單分子軌道理論它的要點(diǎn)如下:1.單電子近似:
分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng),看作是在核和其它電子的平均勢場中運(yùn)動(dòng),它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)Ψ來描述。這種描述分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。2.分子軌道Ψ可近似用原子軌道的線性組合(LCAOMO)
組合系數(shù)可用變分法或其他方法確定。組合得到的分子軌道:能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道;能量高于原子軌道的稱為反鍵軌道;能量等于原子軌道的稱為非鍵軌道。3.分子中電子的排布
分子中電子根據(jù)泡利(Pauli)不相容原理,能量最低原理和洪特(Hund)規(guī)則排布在分子軌道上。4.由原子軌道有效地組合成分子軌道時(shí),必須滿足(a)能量最低,(b)軌道最大重疊,(c)對(duì)稱性匹配三個(gè)條件。這稱為成鍵三原則。下面以雙原子分子為例來解釋這三條原則的含義。假設(shè)Ψ1和Ψ2為兩個(gè)原子的能量不同的原子軌道,其相應(yīng)能量為E1和E2,由它們組合成分子軌道:
Ψ=C1Ψ1+C2Ψ2(1)和H2+的處理相類似,利用變分法可得久期方程:
C1(H11-ES11)+C2(H12-ES12)=0C1(H12-ES12)+C2(H22-ES22)=0(2)
令:
S11=1S22=1S12≈0H11=E1H22=E2H12=β上述聯(lián)立方程可簡化為:
C1(E1-E)+C2β=0C1β+C2(E2-E)=0(3)C1、C2有非零解的條件是久期方程式為零:
E1-Eβ=0βE2-E
展開得:
E2-(E1+E2)E+(E1E2-β2)=0解之得:
設(shè)E1<E2,并令:得兩個(gè)分子軌道的能量:
EⅠ=E1-BEⅡ=E2+B(6)因?yàn)锽>0,故有:
EⅠ<E1<E2<EⅡ分子軌道與原子軌道的能量關(guān)系:B越大組成的分子軌道越有效。
原子軌道分子軌道原子軌道a)能量相近由(5)式看出,(E2-E1)越小,B越大,組成的分子軌道越有效。
當(dāng)E2=E1時(shí),B=|β|最大;當(dāng)(E2-E1)數(shù)值增大時(shí),B值變小。當(dāng)兩個(gè)能量不同的原子軌道ψ1和ψ2組合成兩個(gè)分子軌道ψⅠ和ψⅡ時(shí),分子軌道波函數(shù):ψⅠ=C1ψ1+C2ψ2ψⅡ=C1′ψ1+C2′ψ2
某個(gè)原子軌道前面的系數(shù)的平方(C12,C22,C1′2,C2′2)可看作是分子軌道中某個(gè)原子軌道貢獻(xiàn)的相對(duì)大小。由(3)式:
當(dāng)E2-E1
>>|β|時(shí),B≈0,EⅠ=E1,EⅡ=E2
對(duì)ψⅠ有C1>>C2,即ψⅠ≈ψ1。對(duì)ψⅡ有C1′<<C2′即ψⅡ≈ψ2。此時(shí),分子軌道近似地就是原子軌道,所以只有能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道。b)軌道最大重疊在(E2-E1)一定的情況下,原子軌道重疊越多,|β|越大,B就越大。能量降低的越多,形成的分子越穩(wěn)定。如何能使原子軌道產(chǎn)生最大重疊呢?這除了與兩個(gè)原子核的距離有關(guān)外,還與接近的方向有關(guān)。如下圖,Px軌道與S軌道組成分子軌道時(shí),在相同核間距的情況下,顯然是沿X軸相互靠近時(shí),原子軌道之間的重疊較大,|β|值較大。
這就使軌道的重疊方向受到一定的限制。原子軌道最大重疊決定了共價(jià)鍵具有方向性。同號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成反鍵軌道c)對(duì)稱性匹配就是指原子軌道重疊時(shí),必須產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊;|β|>0,B>0,可以有效組成分子軌道。
在上述三個(gè)條件中。對(duì)稱性條件是首要的,它決定這些原子軌道是否組成分子軌道,而其他兩個(gè)條件只決定組合的效率問題。三、分子軌道的分布特點(diǎn)和分類1、σ軌道和σ鍵σ軌道:對(duì)鍵軸具有圓柱形對(duì)稱性的分子軌道。在σ軌道上的電子稱為σ電子。由σ軌道上的電子的成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵叫σ鍵。
原子軌道以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu
,它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面:σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu
_SS2.π軌道和π鍵
π軌道:對(duì)通過一個(gè)鍵軸的平面具有反對(duì)稱性的分子軌道。
原子軌道以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)
,它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面:
在π軌道上的電子稱為π電子,由π軌道上的電子的成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵叫π鍵。π
乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg(shù)
_Pz
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