chap.4 誤差和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

2023/2/42-1第二章定量分析誤差及分析數(shù)據(jù)的處理§2-1誤差的基本概念§2-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布§2-3有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§2-4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法§2-5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1.真值T(xT)：表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，其中包括：(1)理論真值；(2)計(jì)量學(xué)恒定真值；(3)相對(duì)真值

§2-1誤差的基本概念

2.平均值

:數(shù)次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值2023/2/42-3一、準(zhǔn)確度和誤差(accuracyanderror)

準(zhǔn)確度：分析結(jié)果（測(cè)定值）與真值T的相符程度。

誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異，是用來(lái)表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。1.絕對(duì)誤差2.相對(duì)誤差

例1.如果分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.2mg，擬分別稱(chēng)取試樣0.1g和1g左右，稱(chēng)量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？

說(shuō)明：當(dāng)Ea一定時(shí)，測(cè)定值愈大，Er愈小.

要求：m稱(chēng)>0.2g的道理.2023/2/42-4二、精密度與偏差(precisionanddeviation)

精密度：在相同條件下多次測(cè)定結(jié)果的相互符合程度。偏差：表示精密度的數(shù)值，即測(cè)定值與平均值之間的差異。1．絕對(duì)偏差（i=1,2,……,n）

2.平均偏差3.相對(duì)平均偏差

總體——研究對(duì)象的全體（測(cè)定次數(shù)為無(wú)限次）樣本——從總體中隨機(jī)抽出的一小部分樣本容量——樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目（一）絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差

（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2023/2/42-51.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（n>30

）2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＜20）3.樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

——變異系數(shù)(CV)

（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

（四）極差

[例2]測(cè)定莫爾鹽FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.052023/2/42-6[例3]測(cè)定莫爾鹽FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05[解]_(1)n=4x=20.03%

–

∑|di|

(2)d=——

=0.012%

n

–

d

0.012

(3)—

=——×10000/00=0.60/00

x

20.032023/2/42-72023/2/42-8

因此，1、過(guò)多地增加測(cè)定次數(shù)n，所費(fèi)勞力、時(shí)間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！2、適當(dāng)?shù)卦黾訙y(cè)定次數(shù)n可提高結(jié)果的精密度。在日常分析中，一般平行測(cè)定：3－4次

較高要求：5－9次

最多：10－12次2023/2/42-9（五）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)2.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提2023/2/42-10三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差（一）系統(tǒng)誤差(systematicerror)

or可測(cè)誤差（determinateerror）

由分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的誤差。

方法誤差:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))

操作誤差:

顏色觀察

試劑誤差:

不純－空白實(shí)驗(yàn)

特點(diǎn)：重復(fù)性、單向性、可測(cè)性（二）隨機(jī)誤差(randomerror)偶然誤差、不可測(cè)誤差

有一些隨機(jī)因素引起的。

特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難預(yù)測(cè)，且不可被校正。（三）過(guò)失誤差(mistake)由粗心大意引起，可以避免的2023/2/42-11§2.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布2023/2/42-12頻數(shù)分布表

1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中2023/2/42-13μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)圖4-3σ相同而μ不同時(shí)曲線形態(tài)μ決定了曲線的位置2023/2/42-14σ2>

σ1

21μ(0)x(x-μ)圖4-4精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)二、正態(tài)分布正態(tài)分布曲線記作N(μ,σ2)特點(diǎn)和規(guī)律：對(duì)稱(chēng)性單峰性有界性σ決定了曲線的形狀2023/2/42-15標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線又記作N(0,1)。三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/42-16正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49872023/2/42-17例4

對(duì)某表樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行了150次測(cè)定，已知測(cè)定結(jié)果符合正態(tài)分布N（43.15，0.232）。求測(cè)定結(jié)果大于43.59%時(shí)可能出現(xiàn)的次數(shù)。

例3

已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：1.分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率；2.分析結(jié)果大于2.00%的概率。2023/2/42-181)

與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2)

n→∞時(shí)，t分布=u分布圖4－5t分布曲線§2.3

有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、t分布曲線(Student`st)2023/2/42-19tp,f值表(雙邊)P,α2023/2/42-20

2)α:危險(xiǎn)率(顯著性水平),數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率

α=(1-P)

3)P:置信度,測(cè)量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率

4)f:自由度f(wàn)=(n-1)

5)tα,f的下角標(biāo)表示：置信度(1-α)=P，自由度f(wàn)=(n-1)時(shí)的t值例如：寫(xiě)作為t0.05,6＝tα，f1)

t隨P和f而變化，當(dāng)f=20時(shí)，t≈u

2023/2/42-21

二、平均值的置信區(qū)間（ConfidenceIntervaloftheMean)

1.已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)

2.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)（t分布法）定義:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值μ的置信區(qū)間例5

水樣中氯含量測(cè)定結(jié)果(mg.L-1)：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22，計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。2023/2/42-22三、顯著性檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差的判斷）

平均值與真值（T）之間的顯著性檢驗(yàn)

———

檢查方法的準(zhǔn)確度（t檢驗(yàn)法）例6

用某中新方法分析標(biāo)準(zhǔn)局的鐵標(biāo)樣（含鐵量為10.60%，視為T(mén)值），結(jié)果是：n=8,x均=10.56%，s=0.06%,設(shè)置信度為95%，試對(duì)此方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。2.兩組數(shù)據(jù)平均值的比較（1）F

檢驗(yàn)法

則兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異

（2)t檢驗(yàn)法則兩組數(shù)據(jù)的平均值無(wú)顯著性差異

2023/2/42-23置信度為95%時(shí)F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f(wàn)?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度

2023/2/42-24四、可疑測(cè)定值的取舍（過(guò)失誤差的判斷）1、Q檢驗(yàn)法例7

測(cè)定某石灰石中CaO的含量（%），測(cè)定結(jié)果為55.95，56.00，56.04，56.08和56.23，問(wèn)可疑值56.23%是否應(yīng)該棄去？

檢驗(yàn)步驟：(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值

(2)(3)2023/2/42-25Q值表測(cè)量次數(shù)(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)2023/2/42-26 _2.格魯布斯法(Grubbs)：引入兩個(gè)樣本參數(shù)x

和S，方法準(zhǔn)確但麻煩檢驗(yàn)步驟(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩端值； _(2)計(jì)算x

和S；

(3)求統(tǒng)計(jì)量(4)查G表

(P98)若G計(jì)>G表

則該值舍去，否則保留．§2.4

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一、選擇合適的分析方法

1.根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求

常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低．

2.根據(jù)分析靈敏度要求

微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低．2023/2/42-28

（一）減少測(cè)量誤差

1.稱(chēng)量：1/萬(wàn)天平mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%≥0.2g

2.體積：滴定管V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL二、減少分析過(guò)程中的誤差2023/2/42-29（二）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差一般

n=3－4

（三）消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差

同臺(tái)天平稱(chēng)量，同支滴定管，標(biāo)定條件與測(cè)定條件相同．1.對(duì)照試驗(yàn)：檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差2.空白試驗(yàn)：扣除系統(tǒng)誤差3.校正儀器：4.校正方法：2023/2/42-30[例8]某學(xué)生測(cè)N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50(T=20.56)問(wèn)：(1)用Q檢驗(yàn)20.60是否保留(2)報(bào)告分析結(jié)果(3)P=0.95時(shí),平均值的置信區(qū)間,并說(shuō)明含義

（四）正確表示分析結(jié)果、準(zhǔn)確度、精密度、測(cè)定次數(shù)§2.5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字（Significant

Figures)

定義：實(shí)際測(cè)定的數(shù)值包含一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字)

有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字。

可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1單位的誤差(不確定性)2023/2/42-32

有效數(shù)字的記錄1.幾個(gè)重要物理量的測(cè)量精度

天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH計(jì)：±0.01單位光度計(jì)：±0.001單位電位計(jì)：±0.0001V(E)2.“0”的雙重意義

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位2023/2/42-33

3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：

0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：

M，π

…

5.pH，pM，logK等對(duì)數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次

如：pH=11.02[H+]=9.6×10-122位2023/2/42-34

二、數(shù)字修約規(guī)則:“四舍六入五成雙”1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為5時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.092.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯(cuò)的】2023/2/42-35三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

1.加減法：最后位數(shù)由絕對(duì)誤差最大（小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)值位數(shù)決定

[例]50.1+1.45+0.5802=52.12.乘除法：由相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)值位數(shù)決定[例] 0.0121×25.64×1.05872=0.3282023/2/42-36

[例]同樣是稱(chēng)量10克，但寫(xiě)法不同

分析天平10.0000gEr%=0.0011/1000天平10.000gEr%=0.01托盤(pán)天平10.00gEr%=0.1臺(tái)秤10.0gEr%=1買(mǎi)菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL3.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用(1)正確記錄測(cè)量值：天平稱(chēng)0.3200g不能寫(xiě)成0.32或0.320002023/2/42-37本章小結(jié)一、誤差的基本概念二、隨機(jī)誤差的分布規(guī)律三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.準(zhǔn)確度和精密度的定義、表示方法（誤差和偏差）及其關(guān)系2.誤差（Ea、Er)和偏差3.誤差的來(lái)源和性質(zhì)：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差1.隨機(jī)誤差的分布規(guī)律：正態(tài)分布N(μ，σ2）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(u分布）2.t分布與正態(tài)分布的區(qū)別和聯(lián)系：都是對(duì)稱(chēng)分布，t分布隨f

變化1.有效數(shù)字的概念、記錄和運(yùn)算規(guī)則2.可疑值的取舍（判斷過(guò)失誤差）：Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法3.Excel在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用：函數(shù)庫(kù)或計(jì)算公式4.顯著性檢驗(yàn)：t檢驗(yàn)法—準(zhǔn)確度，F(xiàn)檢驗(yàn)法—精密度5.置信度與含義，μ的置信區(qū)間的計(jì)算2023/2/42-38答：c

2.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？

答：不相同。誤差的絕