分子結構理論-總結

VSEPR模型（不涉及成鍵，判斷分子幾何構型）。分子間力、氫鍵及其對物質物理性質影響。Ⅰ.離子鍵理論1.離子鍵的定義由正、負離子依靠靜電引力結合的化學鍵。2.離子鍵的特點(1)無方向性(2)不飽和性3.離子鍵的強度—用晶格能（U）表示。（通常不用“鍵能”表示）U↑，離子鍵強度↑晶格能定義—互相遠離的氣態(tài)正、負離子結合生成1mol離子晶體的過程所釋放的能量的相反數(shù)。例：Na＋(g)+Ｃl-(g)=NaＣl

(s)

則晶格能定義為：U=-△rHm

?

晶格能實驗測定—設計Born-Hebercycle，并利用Hess定律計算。陰陽離子的電負性差↑，鍵的離子性↑。4.離子的特征(1)電荷數(shù)(2)電子構型簡單陰離子H-為2e，其余一般為8e（X-、O2-、S2-…）。陽離子2e:Li+,Be2+

(1s2)8e:Na+,Mg2+,Al3+

(2s22p6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+

[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10](18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2](9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9](3)離子半徑。Ⅱ.共價鍵理論1.經典的Lewis學說分子中原子之間通過共享電子對而往每一個原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的電子結構。又稱“八偶體規(guī)則”

對第二周期元素單質和化合物較嚴格。O2結構與其順磁性不符；PCl5(g)、SF5(g)、SF6(g)中心原子價層超8電子；BeCl2(g)中心原子價層少于8電子。

......Lewis式:

H:Cl::O::O::N┇┇N:

..

2.價健理論（VB）(1)共價鍵的本質兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵。(2)共價鍵的特點飽和性方向性(3)共價鍵的類型—鍵,鍵,鍵鍵：“頭碰頭”方式重疊成鍵；鍵：“肩并肩”方式重疊成鍵；鍵：“面對面”方式重疊成鍵。3.雜化軌道理論：發(fā)展了的VB法一、要點（1）激發(fā)基態(tài)原子在受到外加能量作用下，電子可從低能級軌道向高能級躍遷，從而使參與形成共價鍵的軌道數(shù)目增多。如C原子的激發(fā)電子激發(fā)2p2s2p2s（2）雜化（hybrid）能量相近，類型不同的同一中心原子軌道重新組合成一組新的軌道過程，叫做雜化。雜化后形成的新軌道叫做雜化軌道(HybridOrbital)注意：A.

原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生，孤立的原子不可能發(fā)生雜化；B.

只有能量相近、類型不同的原子軌道才能發(fā)生雜化。一般是處于同一能級組的軌道，即n+0.7l

值相近的軌道。如ns和np，ns、np和(n-1)d或nd之間。（3）雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量A.雜化過程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的數(shù)目。B.雜化軌道成鍵能力大于未雜化軌道，因為其軌道形狀為一頭大、一頭小。二、常見雜化軌道類型小結雜化類型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2軌道數(shù)目234456空間構型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐八面體實例BeCl2CO2HgCl2Ag(NH4)2+BF3BCl3CoCl2

CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-PCl5SF6SiF62-雜化軌道理論小結(1)在形成多原子分子時，能量相近的原子軌道發(fā)生混合，重新形成雜化軌道。(2)雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目

相等，雜化軌道有確定的伸展方向。(3)雜化分等性雜化和不等性雜化。(4)雜化軌道成鍵能力增強。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成鍵能力越強(5)沒有實驗基礎，有一定的局限性。4.價層電子對互斥理論一、價層電子對互斥理論的基本要點1．ABn分子或離子的空間構型取決于中心原子周圍的價層電子對數(shù)及其排斥作用。2.價層電子對互斥作用的順序：

孤電子對-孤電子對

>孤電子對-成鍵電子對

>成鍵電子對-成鍵電子對3.雙鍵、叁鍵或單個電子均按單鍵處理;對成鍵電子對排斥作用:

單鍵<雙鍵<叁鍵二、推斷ABn分子或離子空間構型的步驟

（A－中心原子，B－配位原子）1.確定中心原子價層電子對數(shù)

價層電子對數(shù)=(中心原子價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)離子電荷代數(shù)值)/2

電子總數(shù)為奇數(shù)時，則電子對商進位。例如電子總數(shù)為9，則電子對數(shù)為5。①H和(X)鹵原子作為配位原子時，各提供一個價電子，O和S作為配位原子時提供的電子數(shù)為0。②鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7。③O、S作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6。

例：價電子數(shù)價電子對數(shù)

PO43-N=5+3=84

NH4+N=5+4-1=84

CCl4N=4+4=84NO2N=5

2.5（實際處理時看成3對電子）

ICl2-N=

105

OCl2N=842.根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)

23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體3.分子的構型取決于中心原子的價層電子對數(shù)目及電子對的構型。4.配位原子按相應的幾何構型排布在中心原子周圍，每1對電子連結1個配位原子，剩下未結合的電子便是孤對電子，孤對電子的位置會影響分子的空間構型。原則:

☆90°孤對-孤對的排斥力>>90°孤對-成鍵電子對的排斥力>90°成鍵-成鍵電子對的排斥力;☆在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序為:

叁鍵>雙鍵>單鍵☆中心原子相同時,配體電負性變大,鍵角變小。

(由于對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中心原子較遠,占據(jù)空間角度較小)。

NF3<NH3SCl2>SF2

☆

配位原子相同時,隨中心原子電負性變小,鍵角減小。

NH3>PH3OH2>SH2總結VpIp電子對的空間構型分子的空間構型實例30平面三角形平面三角形BF331平面三角形V形SnCl240四面體四面體CH441四面體三角錐NH342四面體V形H2OVpIp電子對的空間構型分子的空間構型實例50三角雙錐三角雙錐PCl551三角雙錐變形四面體SF452三角雙錐T形ClF353三角雙錐直線形XeF260八面體八面體SF661八面體四方錐IF562八面體平面正方形XeF4雜化理論與價層電子對互斥理論的關系a)電子對構型直接與雜化類型相關聯(lián)。b)等性雜化價層電子對數(shù)和配體數(shù)相等；不等性雜化價層電子對數(shù)大于配體數(shù)目。c)未參加雜化的電子與重鍵的形成有關。d)孤對電子影響鍵角。

在等性雜化中由分子構型（與電子對構型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結構與雜化方式沒有直接的關系，關鍵是電子對構型可以直接標志雜化方式。故電子對構型非常重要。5.“等電子體”與“等電子原理”“等電子體”(狹義)：各原子所有電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：N2和CO；CO2和NO2+；NO3-和BF3；PO43-,SO42-和ClO4-。“等電子體”（廣義）：各原子最外電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：

O3

，NO2-和SO2；BF3,BCl3,BBr3和BI3“等電子原理”：各“等電子體”具有相似的結構。CO2和NO2+

：成鍵：2+234，直線型；NO3-,BF3,BCl3,BBr3和BI3：3+146，正三角形;PO43-,SO42-和ClO4-：4+258，正四面體；O3

，NO2-和SO2：2+134，V形。6.共軛大π鍵采用為大π鍵的符號，其中a表示平行p（或d）軌道的數(shù)目，b表示p（或d）軌道里的電子數(shù)。一、形成大π鍵的條件：

1.有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)。2.參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。3.形成大鍵的原子軌道能量應相近。如苯C6H6

平面正六邊形二、大鍵對分子性質的影響：

大鍵的形成產生離域效應⑴使分子穩(wěn)定性增加苯：66BF3:46⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因為：RCOO-中存在34大鍵。H+易作為質子酸電離。例:苯酚，78，酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了34大鍵的形成。(3)化學反應活性的變化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反應活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl參與了大鍵的形成

(4)其他性質的差異：

CH2=CH-Cl的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對導電性，顏色也有影響。

有大鍵的物質一般會帶有顏色Ⅲ.分子軌道理論一、分子軌道理論的基本要點1°分子軌道由原子軌道線性組合而成①分子中電子在空間運動的狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來描述。②分子軌道由原子軌道線性組合（LCAO）而成，且軌道數(shù)目守恒，即：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。2°線性組合三原則①對稱性一致原則②能量相近原則③最大重疊原理3°分子軌道中的電子排布

電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。與在原子軌道中排布一樣，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。二、同核雙原子分子的分子軌道的能級

1°分子軌道能級圖

同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。

A圖適用于O2，F(xiàn)2

分子；B圖適用于B2，C2，N2

等分子（N2及其以前）。2s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOA圖2p2p*2px*2pz*2py2py2

pz2px1s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

B圖

MOAO*2px*2pz*2py2py2pz

2px

B圖2p2pA圖*2px*2pz*2py2py2pz

2px2p2p*2px*2pz*2py2py2pz

2px注意A圖和B圖之間的差別三、異核雙原子分子的結構分子軌道符號不再用下標1s、2s、2p等。CO與N2互為等電子體(14e)，分子軌道能級相似。CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]對比N2

(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2Ⅳ.共價分子的性質一、共價鍵鍵參數(shù)鍵能

AB(g)—A(g)+B(g)H=EAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB

。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。

鍵長分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。

鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。二、鍵的極性與分子的極性非極性共價鍵極性共價鍵鍵的極性取決于兩原子電負性之差

X=0，非極性共價鍵；X0，極性共價鍵。1.鍵的極性2.分子的極性極性分子非極性取決于整個分子正負電荷中心是否重合常用偶極矩定義分子的極性：=q·d=0，非極性分子；0，極性分子。3.同核原子組成的雙(多)原子分子(H2,Cl2,S8)X

=0，非極性鍵=0，

非極性分子鍵的極性與分子的極性一致O3除外。4.異核原子組成的雙原子分子(HCl)X0，極性鍵0，

極性分子鍵的極性與分子的極性一致5.異核多原子分子鍵一定有極性，但分子是否有極性取決與分子幾何構型的對稱性。不對稱結構的H2O：

鍵有極性，分子有極性。對稱結構CCl4，CS2，CH4：

鍵有極性，分子無極性。Ⅴ.分子間力1.分子的極化極化：分子在外電場作用下發(fā)生結構上的變化。

非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產生的偶極稱為誘導偶極。

永久（固有）偶極：極性分子的偶極矩稱為。誘導偶極：在電場的影響下產生的偶極稱為。

瞬間偶極:由于分子在一瞬間正負電中心不重合而造成的偶極叫。（1）取向力(OrientationForce)存在于極性分子與極性分子之間；極性分子固有偶極與極性分子固有偶極之間的作用力；（2）誘導力(InducedForce)

極性分子與極性分子之間；極性分子與非極性分子之間；極性分子固有偶極與非極性分子誘導偶極之間的作用力。（3）色散力(Di