分析化學(xué)復(fù)習(xí)

三、物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系單色光（monochromaticlight）：具同一波長(zhǎng)的光。*復(fù)合光（multiplexlight）：由不同波長(zhǎng)組成的光。*紫外光（ultravioletlight）：波長(zhǎng)200~400nm。*可見光（visiblelight）：人眼能感覺到的光，波長(zhǎng)在400~750nm。它是由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種色光按一定比例混合而成的*波段（waveband）：各種色光的波長(zhǎng)范圍不同。*互補(bǔ)色光（complementarycolorlight）：按一定比例混合，得到白光（whitelight）。*物質(zhì)的顏色是因物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收作用而產(chǎn)生的。*吸收光譜曲線或光吸收曲線（absorptioncurve）：以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。*最大吸收波長(zhǎng)（maximumabsorptionwavelengh

）：光吸收程度最大處的波長(zhǎng)，用λmax表示*吸光度（absorbance）

在可見光，KMnO4溶液對(duì)波長(zhǎng)525nm附近綠色光的吸收最強(qiáng)，而對(duì)紫色和紅色的吸收很弱。λmax=525nm。濃度不同時(shí)，光吸收曲線形狀相同，λmax不變，吸光度不同。四.目視比色法(colorimetry)和吸光光度法的特點(diǎn)

a靈敏度高。常用于測(cè)定試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10-5的微量組分，甚至可測(cè)定低至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6~10-8的痕量組分。

b準(zhǔn)確度較高。目視比色法的相對(duì)誤差為5%~10%，吸光光度法為2%~5%。

c應(yīng)用廣泛。幾乎所有的無機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都可以直接或間接地用目視比色法或吸光光度法進(jìn)行測(cè)定。

d儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、快速。一、透射比（透光度）和吸光度

transmittanceandAbsorbanceI0IrItIaI0=Ir+It+IaI0=It+Ia

T=It/I0,T:透射比或透光度

A=lg(I0/It)＝lg(1/T),A:吸光度T：透射比A：吸光度100500T%TA=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%T=0.0%光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律吸光光度法的理論依據(jù)，研究光吸收的最基本定律當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律－－－光吸收定律

數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc其中，A:吸光度，T:透射比，

K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃度注意：平行單色光均相介質(zhì)無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)定量分析基礎(chǔ)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。朗伯-比爾定律數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=KbcC增大A三、摩爾吸光系數(shù)ε和桑德爾(Sandell)靈敏度S吸光系數(shù)Absorptivityb吸光液層的厚度，光程，cmc吸光物質(zhì)的濃度,g/L,mol/LK

比例常數(shù)入射光波長(zhǎng)物質(zhì)的性質(zhì)溫度取值與濃度的單位相關(guān)c：mol/LK

摩爾吸光系數(shù)，L·mol–1·cm-1c：g/LK

a吸光系數(shù)，L·g–1·cm-1c：g/100mLK

比吸光系數(shù)相互關(guān)系

MolarAbsorptivityAbsorptivity

Specificextinctioncoefficient桑德爾(Sandell)靈敏度：S

當(dāng)儀器檢測(cè)吸光度為0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)到的吸光物質(zhì)的最低含量。

單位：μg/cm

2

S和ε的關(guān)系可推導(dǎo)如下：

A=0.001A=0.001=εbc

bc=0.001/εC為mol

/L，即mol

/1000cm3，b為吸收層厚度cm，bc為單位截面積光程內(nèi)的摩爾數(shù)，即mol

/1000cm2。如bc乘以吸光物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M，就是單位面積光程內(nèi)吸光物質(zhì)的量，即S=bc

M×106/1000=bcM×103μg/cm

2,將bc=0.001/ε代入，即得S=M/ε

（μg/cm

2）

三、分光光度計(jì)的組成光源單色器樣品池檢測(cè)器信號(hào)指示系統(tǒng)常用光源氫燈185~375紫外氘燈185~400紫外鎢燈320~2500可見，近紅外單色器作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡

樣品池（比色皿）厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm

材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)檢測(cè)器作用：接收透射光，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)常用檢測(cè)器：光電管光電倍增管沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定－－

顯色反應(yīng)對(duì)顯色反應(yīng)的要求：A選擇性好，干擾少，或干擾容易消除;靈敏度高，有色物質(zhì)的ε應(yīng)大于104。B有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。C有色化合物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，至少保證在測(cè)量過程中溶液的吸光度基本恒定。這就要求有色化合物不容易受外界環(huán)境條件的影響。D有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對(duì)光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別，要求兩者的吸收峰波長(zhǎng)之差Δλ(稱為對(duì)比度)大于60nm。6、干擾離子消除辦法：控制酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài)選擇合適參比褪色空白(鉻天菁S測(cè)Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)

選擇適當(dāng)波長(zhǎng)

一、對(duì)朗伯-比爾定律的偏離

在吸光光度分析中，經(jīng)常出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線不呈直線的情況，特別是當(dāng)吸光物質(zhì)濃度較高時(shí)，明顯地看到通過原點(diǎn)向濃度軸彎曲的現(xiàn)象(吸光度軸彎曲)。這種情況稱為偏離朗伯-比爾定律。若在曲線彎曲部分進(jìn)行定量，將會(huì)引起較大的誤差。偏離朗伯－比爾定律的原因主要是儀器或溶液的實(shí)際條件與朗伯-比爾定律所要求的理想條件不一致。1.測(cè)量波長(zhǎng)的選擇

為了使測(cè)定結(jié)果有較高的靈敏度，應(yīng)選擇被測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)的光作為入射光，這稱為“最大吸收原則”（maximumabsorption）。選用這種波長(zhǎng)的光進(jìn)行分析，不僅靈敏度高，且能減少或消除由非單色光引起的對(duì)朗伯-比爾定律的偏離。

但是，在最大吸收波長(zhǎng)處有其他吸光物質(zhì)干擾測(cè)定時(shí)，則應(yīng)根據(jù)入射光波長(zhǎng)選擇原則：“吸收最大，干擾最小”靈敏度選擇性無干擾，選擇maxA1、非單色光影響小2、靈敏度高有干擾A2.參比溶液的選擇利用參比溶液來調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，可消除由吸收池壁及溶劑對(duì)入射光的反射和吸收帶來的誤差，扣除干擾的影響。參比溶液選擇：a試液及顯色劑均無色，蒸餾水作參比溶液。b顯色劑為無色，被測(cè)試液中存在其他有色離子，用不加顯色劑的被測(cè)試液作參比溶液。c顯色劑有顏色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。d顯色劑和試液均有顏色，可將一份試液加入適當(dāng)掩蔽劑，將被測(cè)組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測(cè)定方法加入，以此作為參比溶液，這樣就可以消除顯色劑和一些共存組分的干擾。e改變加入試劑的順序，使被測(cè)組分不發(fā)生顯色反應(yīng)，可以此溶液作為參比溶液消除干擾。1.示差吸光光度法的原理

吸光光度法一般僅適用于微量組分的測(cè)定，當(dāng)待測(cè)定組分濃度過高或過低，會(huì)引起很大的測(cè)量誤差，導(dǎo)致準(zhǔn)確度降低。示差吸光光度法可克服這一缺點(diǎn)。目前，主要有高濃度示差吸光光度法、低濃度示差吸光光度法和使用兩個(gè)參比溶液的精密示差吸光光度法。它們的基本原理相同，且以高濃度示差吸光光度法應(yīng)用最多，介紹高濃度示差吸光光度法。方法比較常規(guī)法以空白溶劑為參比示差法以濃度為Cs

的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比A△C△CxA′（Cx>Cs）適宜

高

濃度的測(cè)定基于物質(zhì)對(duì)200-400nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測(cè)定方法稱為紫外吸收光譜法或紫外分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：

1.靈敏度高。可以測(cè)定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。

2.準(zhǔn)確度較高。其相對(duì)誤差一般在1%-5%之內(nèi)。

3.儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速。

4.應(yīng)用范圍廣。

色譜法是一種重要的分離分析方法，它是根據(jù)組分在兩相中作用能力不同而達(dá)到分離目的的。在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）稱為固定相

；自上而下運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）稱為流動(dòng)相

；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱

。二、色譜分析法的原理1.分配平衡和差速遷移

分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動(dòng)相之間反復(fù)多次的分配過程，而吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次的吸附-脫附過程。這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)K。

它（K）是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即

K=溶質(zhì)在固定相中的濃度/

溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度

=Cs/Cm

1）基線當(dāng)色譜柱中僅有流動(dòng)相通過時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線2）峰高色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離h3)保留值

a死時(shí)間tM

不在固定相中分配的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間為死時(shí)間b保留時(shí)間tR

試樣（某一組分）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間為試樣中某一組分的保留時(shí)間c調(diào)整(校正）保留時(shí)間MRRttt-='對(duì)應(yīng)于組分在固定相中停留的總時(shí)間d死體積、保留體積、調(diào)整保留體積;0FtVMM·=;0FtVRR·=MRRVVV-='e

相對(duì)保留值---定性分析''''1,21212RRRRVVtt==g它與流動(dòng)相的流速和色譜柱的物理指標(biāo)無關(guān)；僅與柱溫和固定相的性質(zhì)有關(guān)''12RRtt=a選擇因子4)色譜峰的區(qū)域?qū)挾?/p>

組分在色譜柱中譜帶擴(kuò)展的函數(shù)，反映了色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素a

標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.607倍峰高處色譜峰的寬的一半b

半峰寬21Y峰高一半處對(duì)應(yīng)的色譜峰的寬度s354.2Y21=c

基線寬度Y色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距s4Y=3.柱效和分離度柱效用理論塔板數(shù)來表示。

把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)，即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成。每一塊塔板的高度用H表示，稱為塔板高度，簡(jiǎn)稱板高。

簡(jiǎn)單地認(rèn)為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達(dá)到分配平衡，然后隨著流動(dòng)相按一個(gè)一個(gè)塔板的方式向前移動(dòng)。對(duì)于一根長(zhǎng)為L(zhǎng)的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：

N=L/H

N稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。

第三，N與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：

N=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2

式中tR

與Y1/2(Y)應(yīng)采用同一單位（時(shí)間或距離）。從公式可以看出，在tR

一定時(shí)，如果色譜峰很窄，則說明N越大，H越小，柱效能越高。

因?yàn)樵谙嗤纳V條件下，對(duì)不同的物質(zhì)計(jì)算的塔板數(shù)不一樣，因此，在說明柱效時(shí)，除注明色譜條件外，還應(yīng)指出用什么物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。例：已知某組分峰N的峰底寬為40s，保留時(shí)間為400s，計(jì)算此色譜柱的理論塔板數(shù)。解：n=16(tR/Y)2=16（400/40）2

=1600塊1.分離富集的目的（對(duì)象）（1）基體組成非常復(fù)雜，并且干擾組分量相對(duì)比較大的條件下——分離（2）試樣中待測(cè)組分的含量較低，而現(xiàn)有測(cè)定方法的靈敏度又不夠高——富集或分離富集2.對(duì)分離富集的要求（1）分離富集的回收率越接近100%分離效果越好——待測(cè)組分的損失越小——干擾組分分離完全（2）實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)簡(jiǎn)便、快速。3.常用的分離富集方法

第一節(jié)沉淀分離法——依據(jù)溶度積分步沉淀原理，是定性化學(xué)分析中主要的分離和檢測(cè)方法。加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富集的目的。對(duì)沉淀劑的要求：要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定第二節(jié)液-液萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機(jī)溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。萃取與反萃取——Ni2+的萃?。?）萃取過程：Ni2+由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的將物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相的過程稱為萃取。開始Ni2+在水中以水合離子Ni(H20)62+形式存在，是親水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取過程：

Ni2+由疏水性的螯合物轉(zhuǎn)化為親水性將有機(jī)相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，稱為反萃取。向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸，酸的濃度達(dá)到0.5—1mol/L時(shí)，螯合物被破壞，Ni2+又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。2分配定律分配系數(shù):有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時(shí)，在有機(jī)相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w

之比，用KD表示。KD=[A]o[A]w分配定律萃取體系和溫度恒定，KD為一常數(shù)。（15-1）3、分配比物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。又稱條件分配系數(shù)D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w分配比除與一些常數(shù)有關(guān)以外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個(gè)常數(shù)。4、萃取率（E）在實(shí)際工作中，常用萃取百分率E來表示萃取的完成程度。萃取百分率的含義：物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率。用E表示：被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的總量E=————————————————————————100%（15-5）

被萃取物質(zhì)的總量

cOVOD

E=—————————=————————100%（15-6）

cOVO+cWVW

D+VW/VO式中cO和cW

分別為有機(jī)相和水相中溶質(zhì)的濃度，VO

和VW

有機(jī)相和水相的體積,VW/VO

又稱相比，表明萃取率由分配比和相比決定。當(dāng)用等體積溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，即Vw＝VO即相比為1

，則：

DE=——————100%（15-7）

D+1若D＝1，則萃取一次的萃取百分率為50％；若要求萃取百分率大于90％，則D必須大于9。當(dāng)分配比D不高時(shí)，一次萃取不能滿足分離或測(cè)定的要求，此時(shí)可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。

多次連續(xù)萃取的方法：設(shè)Vw(20mL)溶液內(nèi)含有被萃取物為mO(10g)，用VO(20mL)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，則進(jìn)入有機(jī)相的質(zhì)量是(mO-m1)(g)．此時(shí)分配比（

D=15）為：

cO

(mO-m1)/VOD=———=————————————

cWm1/VW

VW

m1=mO

————————（0.63g，93.7%）

DVO+VW若用VO(20mL)溶劑萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物為mn(g)，則：

mn

=mO

[VW/（DVO+VW）]n

（15-8）（0.0024g，99.98%）同量萃取劑，萃取次數(shù)對(duì)萃取百分率的影響同量萃取劑，萃取次數(shù)對(duì)萃取百分率的影響含I210mg的水試樣，分別用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各為多少？已知D=85全量一次萃?。?/p>

VW100m1=mO

————————=10————————=0.13mgDVO+VW8590+100D85E=————————100%=—————————100%=98.7%D+VW/VO85+100/9090mL的CCl4分三次萃取，每次30mLm3=mO

[VW/(DVO+VW)]3=10[100/(8530+100)]3=0.54gE=[(10-5.410-4)/10]100%=99.995%結(jié)論：同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高第三節(jié)離子交換分離法離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。是一種固—液分離法。離子交換分離法特點(diǎn)：（1）分離效率高（2）適用于帶電荷的離子之間的分離*，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點(diǎn)是操作較麻煩，周期長(zhǎng)。一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。陽離子交換樹脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性陽離子交換樹脂對(duì)H+離子的親合能力強(qiáng),不適用于強(qiáng)酸溶液，但同時(shí)易用酸洗脫,選擇性高,適用于強(qiáng)度不同的有機(jī)堿。陰離子交換樹脂R-N(CH3)3+OH+NO3-===R-N(CH3)3+NO3

+OH

-

R—NH2+H2O=