聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及市場分析

聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及市場分析1引言聚苯醚是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的高強度工程塑料，化學(xué)名稱為聚2，6-二甲基1,4-苯醚，簡稱PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(Polypheyleneether)，又稱為聚亞苯基氧化物或聚苯撐醚。聚苯醚樹脂(PPO)是五大工程塑料之一，也是工程塑料合金中消費量最大的品種之一，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電絕緣性、耐蒸汽性、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性等。聚苯醚是目前中國市場需求最旺盛的工程塑料之一，同時列為2020年國家發(fā)改委鼓勵類產(chǎn)業(yè)目錄。2聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)2.1cl外聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展2.1cl外聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展目前國外聚苯醚仍是以美國GE公司和日本旭化成兩大工業(yè)化生產(chǎn)商家為主，兩大生產(chǎn)廠家均是采用2，6-二甲基苯酚作為單體進行氧化偶合縮聚制得聚苯醚。氧化偶聯(lián)法制取聚苯醚(PPO)由1915年W.H.Hunter研究成功。1954年美國GE公司的A.S.Hav采用氧化偶聯(lián)法獲得高分子質(zhì)量聚合物，并于1967年實現(xiàn)工業(yè)化。1979年日本旭化成成功開發(fā)PPO技術(shù)并實現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代，美國GE公司的專利到期，巴斯夫、三菱、住友化學(xué)公司紛紛加入這一市場。截至2019年底，國外聚苯醚市場以美國GE公司占比59%，日本旭化成占比29%，其他占比12%。2.2中國聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展20世紀(jì)90年代，中國開始進軍聚苯醚行業(yè)，很多科研院所開始研究聚苯醚合成技術(shù)。浙江大學(xué)申屠寶卿、大連化物所黃家輝等均在聚苯醚合成領(lǐng)域有所突破，但仍處于中試階段，還沒有達到工業(yè)化生產(chǎn)水平。2007年藍星公司芮城新材料引進捷克800噸/年聚苯醚技術(shù)放大到1萬t/a產(chǎn)能，經(jīng)過近五年多的反復(fù)改造優(yōu)化，終于成功實現(xiàn)聚苯醚工業(yè)化生產(chǎn)，打破了聚苯醚市場全部進口的供應(yīng)格局。2014年，邯鄲鑫寶新材料公司采用自主技術(shù)進行聚苯醚合成，并于2016年建成首套擁有自主技術(shù)的萬噸聚苯醚裝置，并一次產(chǎn)出合格產(chǎn)品，產(chǎn)品暢銷于中國聚苯醚市場。該公司于2019年建成2套4萬t/a產(chǎn)能聚苯醚裝置，預(yù)期2020年開車。屆時，中國聚苯醚市場供應(yīng)狀況將會得到明顯改觀。金發(fā)科技曹紹強等致力于聚苯醚/聚丙烯合金制備及相容性研究，形成“海-島”相結(jié)構(gòu)，并且PPE分散相的粒徑?jīng)Q定著合金材料的沖擊性能，當(dāng)PPE分散相粒徑越小時，PPE/PP合金材料的性能越好。郭正虹等對聚苯醚/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混合金的結(jié)構(gòu)與性能進行深入研究，得到熱穩(wěn)定性更好的PPO/ABS合金。孟成銘、李鵬針對無鹵阻燃PPE/PA66合金的制備及性能研究制得綜合性能最優(yōu)良的高分子合金材料。王文超等就PPE/PP合金相容性及阻燃研究取得了良好阻燃效果的PPE/PP合金。北京化工大學(xué)張勇等對增韌PA/PPO合金的制備技術(shù)進行深入研究，成功獲得拉伸強度最低、斷裂伸長率達到最高的PA/PPO合金配方。1.3工藝技術(shù)路線2，6-二甲基苯酚合成路線苯酚、甲醇、水和循環(huán)的鄰甲酚混合均勻后，由計量泵打入氣化器中，氣化后的混合原料從固定床上部進入溫度為420℃的催化劑層中進行烷基化反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入精餾塔中精餾，制得2，6－二甲基酚，純度99.5%以上。甲酚、苯酚及鄰甲酚可回收套用。催化劑一般選用金屬氧化物，反應(yīng)器可采用固定床或流化床形式，供料中加入水可增加催化劑壽命。烷基化反應(yīng)過程中，苯酚的鄰位和對位都有被取代的可能，除了生成鄰位產(chǎn)物鄰甲酚和2，6-二甲基酚外，還生成2，4，6-三甲基酚、2，4-二甲基酚和苯甲醚等副產(chǎn)物。用于苯酚烷基化的催化劑種類較多，其中常用以氧化鎂為主體及次氧化鐵為主體的催化劑等。氧化鎂催化劑活性高，鄰位選擇性高，催化劑壽命長，但反應(yīng)溫度較高，一般在400℃以上；氧化鐵催化劑鄰位選擇性很高，反應(yīng)溫度低，一般在320~350℃,但催化劑活性要比氧化鎂低一些，反應(yīng)一般在常壓下進行。苯酚和甲醇的摩爾比一般為1：4~1:5。流程示意圖如圖1所示。甲醇） Call>|氣化器國乳霜［r］面定床反應(yīng)器菽精饋成品茉酚）圖12,6—二甲基酚合成路線CH*圖2聚苯醚反應(yīng)方程式1.3.2聚苯醚合成路線聚苯醚合成路線包括聚合和后處理兩部分：在聚合反應(yīng)釜中先加入定量的銅氨絡(luò)合催化劑，將氧氣鼓泡通入，然后逐步加入2，6-二甲基苯酚和乙醇溶液，進行氧化偶聯(lián)聚合得到聚合物。后處理是將聚合物離心分離、用含硫酸30%的乙醇液洗滌，再用稀堿溶液浸泡、水洗、干燥、造粒，即得聚苯醚的粒狀樹脂。反應(yīng)方程式如圖2所示。生產(chǎn)工藝路線是以聚合物的溶劑（苯、甲苯或氯苯等）為反應(yīng)介質(zhì)，在銅－胺絡(luò)合物催化下，通氧氣使單體發(fā)生偶合聚合；在達到一定的黏度時，將反應(yīng)液注入甲醇或乙醇中，使樹脂沉析，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到聚苯醚樹脂粉。工藝流程如圖3所示。聚苯醚國內(nèi)外市場狀況聚苯醚產(chǎn)能分布情況世界聚苯醚產(chǎn)能分布2019年世界聚苯醚總產(chǎn)能為32萬t/a主要以美國GE公司和日本為主，中國邯鄲鑫寶新材料雖然產(chǎn)能已經(jīng)超過日本，但實際產(chǎn)量還沒有全部釋放。具體產(chǎn)能詳見表1。表1世界聚苯醚產(chǎn)能分布生產(chǎn)廠商生產(chǎn)T藝產(chǎn)能/萬噸美國SABIC均相溶液縮聚法13,5日本旭化成均相溶液縮聚法6.5日本「差瓦斯化學(xué)均相溶液縮聚法3中國藍星芮城新材料沉淀縮聚法1邯鄲鑫寶新材料均相溶液縮聚法8

工冰醋酸圖3聚苯醚工藝流程圖工冰醋酸圖3聚苯醚工藝流程圖聚苯醚市場分析聚苯醚可應(yīng)用于制作機電工業(yè)中齒輪、軸承、凸輪、泵葉輪、水泵等零件，還可以代替不銹鋼制造設(shè)備零部件；由于PPO具有耐蠕變及松弛性好、強度高特點，因此可用于制作螺釘、緊固件及連接件；由于PPO可進行蒸汽消毒，因此在醫(yī)療器械可以代替不銹鋼；PPO薄膜在電氣、機電、航空、航天等領(lǐng)域均有應(yīng)用。PPO合金是目前聚苯醚市場的主要消費渠道，世界PPO合金預(yù)期消費為60萬t/a，中國目前為僅次于日本的聚苯醚合金消費大國，目前消費需求接近20萬t/a，應(yīng)用領(lǐng)域主要為家電、辦公設(shè)備和汽車工業(yè)市場。表2世界PPO合金消費結(jié)構(gòu)（％）消費領(lǐng)域北美歐亞.洲電子電器151841辦公自動化171732汽車474218其他21239世界PPO合金消費結(jié)構(gòu)分布詳見表2。2.2中國聚苯醚市場情況由于中國穩(wěn)定良好的投資環(huán)境，已經(jīng)并將進一步吸引發(fā)達國家和地區(qū)電子電器等零部件制造商向中國繼續(xù)轉(zhuǎn)移和采購，中國家用和商用電器規(guī)模的擴大，以及電子信息終端產(chǎn)品的快速增長，中國主要需求在光伏發(fā)電用電子電器接線盒、電線電纜護套、比亞迪汽車電瓶支架等。中國主要的PPO合金生產(chǎn)商有廣州金發(fā)科技、深圳沃特新材料股份有限公司、廣州聚賽龍工程塑料公司、寧波清湖彈性體、山東濰坊中旭高分子材料公司、比亞迪汽車等。另外，中國已步入世界汽車生產(chǎn)和消費大國行列，合資廠商的進入加快了包括MPPO在內(nèi)的工程塑料替代傳統(tǒng)材料的步伐，許多家用電器產(chǎn)量已居世界首位，在機械、建材、軍工等領(lǐng)域也有較大的擴張空間，預(yù)計未來PPO合金消費增長速度會高于工程塑料平均增幅，市場前景看好。表3產(chǎn)品消耗定額及原料成本估算序號項目單價（元，噸］消耗定甑（噸/噸）單位成本〔元/噸，?笨酚650007S507ft2甲醇25000.5413503催化劑L50[XX)0.0230004甲般65000021305氫氧化砰72000.0085B6其他輔助50原料成本合計96582.3成本與效益分析Phosphatesolubilizationcapacity,producingIAAandtheirantibacteriaactivityofrhizospherebacteria以目前聚苯醚銷售價格28000元/噸計算，每噸可獲利10837元，效益可觀。結(jié)論⑴目前聚苯醚已經(jīng)成功實現(xiàn)