小角激光散射

小角激光散射第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

光散射現(xiàn)象普遍存在于大自然中。

激光散射與一般光的散射在原理上是相同的，但由于這種光源的強(qiáng)度高，單色性和方向性強(qiáng)，為光散射技術(shù)帶來革命性的進(jìn)步。

激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等優(yōu)點(diǎn)。因此可以用來解決分析化學(xué)中存在的困難問題，如單原子和單分子的探測(cè)，特高靈敏度的超痕量分析，快速反應(yīng)的高速分析，結(jié)構(gòu)和狀態(tài)分析，生物活性物質(zhì)的分析等。

2第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第一節(jié)激光和小角X射線散射的產(chǎn)生一、自發(fā)輻射和受激輻射

處于基態(tài)的原子吸收外來的能量后，被激發(fā)到高能態(tài)。當(dāng)在短暫的時(shí)間內(nèi)躍回至基態(tài)時(shí)，可能以光的形式釋放其能量。這種光輻射稱為自發(fā)輻射。由于許多原子各自地進(jìn)行自發(fā)輻射，所以發(fā)出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。

如果處于激發(fā)態(tài)的原子受到與其它發(fā)射光子的方向、頻率、相位、偏振特性完會(huì)相同的入射光的光照射，就會(huì)輻射出具有完會(huì)相同特征的光子。這種輻射稱為受激輻射。通過受激輻射而引起光放大作用，是激光產(chǎn)生的原因。

3第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、粒子數(shù)反轉(zhuǎn)欲使受激輻射占優(yōu)勢(shì)，就必須利用某種方法，使原子在能級(jí)上的正常分布情況（基態(tài)原子數(shù)>>激發(fā)態(tài)原子數(shù)）倒轉(zhuǎn)過來（激發(fā)態(tài)原子數(shù)>基態(tài)原子數(shù)）。這種現(xiàn)象稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布。常用的方法稱為光抽運(yùn)或激勵(lì)，例如用光束來照射工作物質(zhì)，或用電能和化學(xué)能來激勵(lì)工作物質(zhì)等。處于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布的工作物質(zhì)稱為增益介質(zhì)。當(dāng)光通過增益介質(zhì)時(shí)，光就被放大。這一放大作用可用下列公式表示I=I0exp(GL)

式中I0為初始光強(qiáng)，I為光通過距離L的增益物質(zhì)后的光強(qiáng)，G為增益系數(shù)(經(jīng)過單位長(zhǎng)度工作物質(zhì)后，光增強(qiáng)的百分率)，L為工作物質(zhì)長(zhǎng)度。

4第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日三激光振蕩、激光特性和激光器（一）激光振蕩在激光工作物質(zhì)的兩端裝上反光鏡，光就在反光鏡間多次來回反射。由于光程增長(zhǎng)很大，使受激發(fā)射光強(qiáng)急劇增大。這種現(xiàn)象稱為激光振蕩。

產(chǎn)生激光振蕩的條件是兩個(gè)反射鏡之間的光必須是駐波，波節(jié)在兩個(gè)反射鏡處。此外，放大的增益必須超過由于偏離光軸、反射鏡的漫反射和吸收等造成的損失。能使光放大的裝置稱為光學(xué)諧振腔。5第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（二）激光特性

1．單色性好

2．相位一致

3．方向性好

4．亮度高6第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（三）激光器能夠發(fā)射激光的裝置稱為激光器。一般激光器都具有三個(gè)基本組成部分：激勵(lì)能源（或稱泵浦源）、工作物質(zhì)和光學(xué)諧振腔。激勵(lì)能源的種類很多。有光能如氙燈閃光、氮分子激光器等，也可采用電能、化學(xué)能、熱能、電子束等。工作物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布的增益介質(zhì)。它可以是固體，如晶體、半導(dǎo)體、銣玻璃等；也可以是液體或氣體。光學(xué)諧振腔是兩塊相互平行的反光鏡，置于工作物質(zhì)的兩端，這兩塊反射鏡相對(duì)的面上鍍有多層介質(zhì)膜，一塊是全反射的，另一塊是部分反射的。諧振腔的兩塊反射鏡使受激輻射的光在平行于腔軸的方向上進(jìn)行反饋和振蕩，從而使光反復(fù)的放大。并通過部分反射鏡，輸出激光。

7第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

1．氣體激光器氣體激光器是采用氣體作為工作物質(zhì)，以電能作為激勵(lì)能源，通過氣體放電使電子與原子（離子或分子）互相碰撞而產(chǎn)生激光的。常用的氣體有He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2等。

8第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2．固體激光器固體激光器多以脈沖氙燈作為激勵(lì)能源。這種激勵(lì)方式稱為光激發(fā)。常用的工作物質(zhì)有紅寶石、銣玻璃、釔鋁石榴石（摻銣）三種。工作物質(zhì)由激活離子和基質(zhì)兩部分組成。9第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3．半導(dǎo)體激光器半導(dǎo)體激光器的體積小，效率高。常用的半導(dǎo)體激光器有砷化鎵（GaAs）,磷化銦(InP)，及某些三元合金（例如GaAsxP1-x）等。激勵(lì)方式有：電子束照射、光激發(fā)以及向激光二極管的p-n結(jié)注入電流等。半導(dǎo)體激光器多為脈沖式的，峰值功率可達(dá)幾十瓦。它可在0.32mm~45mm范圍內(nèi)獲得可調(diào)協(xié)的激光輸出。

10第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4．染料激光器染料激光器具有增益大、效率高、輸出激光可在很寬的波段范圍內(nèi)調(diào)諧等特點(diǎn)。染料激光器以染料作為工作物質(zhì)。染料激光器采用光激勵(lì)方式，常用的激勵(lì)光源有：?jiǎn)蚊}沖紅寶石激光器，脈沖氮分子激光器，氬離子激光器和特殊閃光燈等。他們可以激發(fā)出不同波長(zhǎng)的染料激光。輸出功率亦可從1毫瓦至幾百兆瓦。

11第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、小角X射線散射的產(chǎn)生及其與粉末粒度的關(guān)系當(dāng)一束極細(xì)的X射線光波穿過一納米粉末層時(shí)，經(jīng)顆粒內(nèi)電子的散射，就在原光束附近的極小角域內(nèi)分散開來，這種現(xiàn)象叫X射線小角散射。其散射強(qiáng)度分布與粉末的粒度及其分布密切相關(guān)。12第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)光的散射和X光散射物理

Rayleigh在世界上首先以太陽光在大氣中的散射現(xiàn)象揭示了天空的顏色及散射光的行為。然后（1881、1889年）他從Maxwell’s電磁波理論推導(dǎo)出相同結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)對(duì)無相互作用、無吸收的光學(xué)各向同性粒子，當(dāng)其尺寸與入射光波長(zhǎng)相比是非常小時(shí)（d<<1/20l）,散射光量應(yīng)正比于波長(zhǎng)四次方的倒數(shù)，這被稱為有名的瑞利（Rayleigh）定律。后來者又發(fā)展用于尺寸與波長(zhǎng)相當(dāng)（d～l）的有吸收和各項(xiàng)異性的粒子體系。

1944年Debye將Einstein的漲落理論應(yīng)用到高分子溶液，建立了理論，測(cè)定了橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量，并得到很快發(fā)展。1948年Zimm提出有名的作圖法。目前，光散射技術(shù)已經(jīng)成為測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量和研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法之一。

13第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日在動(dòng)態(tài)光散射方面，1934年Landau和Placzck以不傳播的局部溫度漲落來解釋“中心成分”，但由于缺乏強(qiáng)的單色光源及高分辨的頻譜儀，所以Landau-Plczck理論直到1965年才得到精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

Ford,BenedekheCummins等分別于1965、1964年將光學(xué)混頻技術(shù)首先成功地用于測(cè)定這種已被展寬但仍很窄的中心成分，隨后動(dòng)態(tài)光散射迅速發(fā)展。1972年P(guān)ecora和1974年Chu先后撰寫了有關(guān)專著，因而從理論到實(shí)驗(yàn)技術(shù)上逐漸形成了較為完整的動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域探討亞微觀世界自然規(guī)律發(fā)揮了重要作用。14第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、高分子溶液的光散射在散射中沒有能量轉(zhuǎn)移的稱為彈性散射，即只研究散射光的強(qiáng)度和角度的相互關(guān)系。散射質(zhì)點(diǎn)的幾何尺寸和光學(xué)性質(zhì)決定散射光強(qiáng)度與其角度的依賴性，因此，在表征體系尤其是高分子體系的性能時(shí)，利用他們的這種依賴性可以得到重要的結(jié)構(gòu)信息。在計(jì)算散射光強(qiáng)時(shí)必須了解介質(zhì)中各散射質(zhì)點(diǎn)（分子）散射光波是否相干，這與分子的尺寸與光波長(zhǎng)的比值及分子間的距離有關(guān)，因此在光散射中要注意到粒子大小及介質(zhì)的濃度。15第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日所謂小粒子是指尺寸小于入射光在介質(zhì)里波長(zhǎng)的1/20的分子。此時(shí)分子間的距離比較大，沒有相互作用（稀濃度），各個(gè)分子產(chǎn)生的散射光不相干，介質(zhì)的散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射的加和。但是當(dāng)分子濃度增大，分子間距離減小，表現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用時(shí)，各分子的散射光是相干的，介質(zhì)的散射光強(qiáng)度應(yīng)從各個(gè)分子散射波幅的加和來計(jì)算，這叫分子散射的外干涉。假如分子的尺寸與入射光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)時(shí)就稱為大粒子。分子的各部分所產(chǎn)生的散射光有相位差，光波的干涉作用使散射光強(qiáng)減弱，這叫做分子的內(nèi)干涉。16第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（一）小粒子的彈性光散射

1、稀釋氣體的瑞利方程

Is/I0=4pM2sin2q1(dn/dc)2/N2l4r2(10-19)

式10-19表明了散射光的強(qiáng)度正比于衍射元相對(duì)分子質(zhì)量及折光指數(shù)增量（dn/dc）的平方，為用光散射法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量奠定了基礎(chǔ)。

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2.透明晶體及純液體的散射在晶體中情況相反，散射質(zhì)點(diǎn)相對(duì)固定于空間的某些位置，這導(dǎo)致各單個(gè)粒子上散射光間的相消干涉，因?yàn)楣獠ǖ牟ㄩL(zhǎng)遠(yuǎn)大于離子間的距離，所以是完全相干，觀察不到散射光。

純液體的散射介于氣體和晶體之間，它們有序但不完全，結(jié)果產(chǎn)生散射，但散射強(qiáng)度較等密度的氣體要低的多。

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3.二元高分子溶液和光散射高分子化學(xué)家對(duì)光散射的興趣是因其所示單個(gè)粒子的散射強(qiáng)度與其相對(duì)分子質(zhì)量的平方成正比，于是光散射技術(shù)似乎很適合在小分子存在下來研究高分子的性質(zhì)，因?yàn)樾》肿訉?duì)光散射的貢獻(xiàn)要相對(duì)地小的多。

Hc/R(q)=(1/M＋2A2c＋3A3c2＋…)(10-39)

式(10-39)是小粒子用光散射法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的基本公式。當(dāng)q＝90o時(shí)，受雜散光的干擾最小，因此常測(cè)定90o的瑞利比R（90）以計(jì)算小粒子的相對(duì)分子質(zhì)量?？梢宰C明，由光散射法所測(cè)得的是溶質(zhì)的重均相對(duì)分子質(zhì)量MW。

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（二）大粒子的彈性光散射除了尺寸比較小的球蛋白分子外，絕大多數(shù)的高分子其相對(duì)分子質(zhì)量為105－107。在高分子良溶劑中的尺寸大小至少在一維方向超過了小粒子的范圍，即>l/20,在20－300nm范圍。

20第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、高分子溶液的制備高分子溶液光散射研究的準(zhǔn)確性依賴于光學(xué)凈化標(biāo)準(zhǔn)的選擇，即樣品的光學(xué)凈化程度完全控制著整個(gè)光散射試驗(yàn)。這是因?yàn)槿軇┗蛉芤褐械膲m粒將強(qiáng)烈地散射光，即所謂丁達(dá)爾效應(yīng)，導(dǎo)致溶液中真正的散射被掩蓋。特別是在測(cè)定散射光強(qiáng)的角分布或前后向散射不對(duì)稱性時(shí)，由于塵粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就會(huì)呈現(xiàn)顯著的前后向散射不對(duì)稱性。

溶劑與溶液的光學(xué)凈化是光散射測(cè)定中的關(guān)鍵問題。要得到較好的光散射數(shù)據(jù)，高聚物試樣在制備、分級(jí)及干燥等過程中也應(yīng)該注意避免塵粒的引入。

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（一）器皿凈化在溶液制備中應(yīng)盡可能避免污染。塵土粒子、潤(rùn)滑劑及表面活性劑都能與高聚物相互作用，一旦引入就很難移出、凈化，難以達(dá)到光散射實(shí)驗(yàn)的要求。實(shí)驗(yàn)前選擇干凈的實(shí)驗(yàn)室及無塵樣品制備箱是必要的，所以玻璃器皿事先要經(jīng)過用洗液或符合光散射實(shí)驗(yàn)用的洗滌劑徹底浸泡及用過濾水沖洗。對(duì)水體系用無塵水多次沖洗更是尤為重要。22第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（二）溶劑凈化光散射測(cè)量依賴于高聚物與溶劑折光指數(shù)差，差異越大（反應(yīng)到折光指數(shù)增量大），測(cè)量精度越高。對(duì)大多數(shù)合成高聚物，這些參數(shù)在高聚物手冊(cè)等書中可查到，因而一般可找到適合的高聚物－溶劑體系。這些溶劑的純度檢測(cè)按常規(guī)有機(jī)化學(xué)方法，而純?nèi)軇┑墓鈱W(xué)凈化則是光散射實(shí)驗(yàn)的特殊要求。

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（三）溶液制備及凈化在溶液制備中要視不同高聚物－溶劑體系而采取相應(yīng)措施以制得性能穩(wěn)定、符合光散射實(shí)驗(yàn)要求的溶液。第二步則是光學(xué)凈化，這個(gè)工作比溶劑除塵要困難的多，因?yàn)橐龅郊瘸ポ^大的塵粒又不影響溶液里的高分子。目前采用的方法主要是過濾和超速離心沉降。溶液的光學(xué)凈化主要是除去在制備過程中引入的灰塵、纖維狀物以及其他的粒子?，F(xiàn)在最常用的過濾裝置是篩網(wǎng)狀過濾器，它有惰性聚合材料制成細(xì)孔狀篩網(wǎng)，根據(jù)溶質(zhì)尺寸選用，合適的孔徑尺寸僅允許高聚物分子順利通過。

用離心沉降法除塵時(shí)，一般在每分鐘10000－20000轉(zhuǎn)的離心機(jī)內(nèi)旋轉(zhuǎn)數(shù)十分鐘到幾個(gè)小時(shí)，這要視溶液的粘度等情況而定，然后用移液管吸出中層清澈的液體。

24第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日三、光散射儀器結(jié)構(gòu)和X光散射實(shí)驗(yàn)原理（一）激光散射儀器的結(jié)構(gòu)

1．廣角激光散射光度計(jì)激光散射光度計(jì)可組成既能用于溶液彈性光散射，又能用于準(zhǔn)彈性光散射的儀器，后者對(duì)儀器要求更高。圖10-10是簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)示意圖，可在30o-140o范圍測(cè)定散射光強(qiáng)角度分布。樣品約1毫升，采用模擬或光子計(jì)數(shù)法測(cè)量散射光強(qiáng)。

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2．小角激光散射光度計(jì)圖10-11是小角激光散射光度計(jì)的光路圖。散射角θ的大小由環(huán)形光欄的半徑及其距散射池心的距離所決定，E是散射池，池體厚一般為15mm，散射池體積約0.5mm，視場(chǎng)光闌約0.5mm，散射角2o~7o，△θ約1o。一般僅測(cè)定一個(gè)角的散射光強(qiáng)，改變測(cè)定角度需重新調(diào)整環(huán)形光闌的半徑，測(cè)定前先測(cè)定儀器常數(shù)，然再測(cè)定樣品相對(duì)分子質(zhì)量。

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（二）光散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)及小角X射線散射法原理

1．光散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)光散射實(shí)驗(yàn)就是用光散射法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量和分子尺寸等的實(shí)驗(yàn)，主要是在恒溫下測(cè)定溶液折光指數(shù)的濃度依賴性dn/dc(折光指數(shù)增量)值和由溶液、溶劑及苯的散射強(qiáng)度角度依賴性數(shù)據(jù)而得到瑞利比R（θ）。因?yàn)楣鈱W(xué)常數(shù)H與dn/dc的平方成正比，所以此值的準(zhǔn)確測(cè)定十分重要，一般用示差折光儀測(cè)定。

dn/dc值一般在高聚物手冊(cè)中可以查到，所以除特殊需要外不必自己測(cè)定。

瑞利比R（θ）的測(cè)定是根據(jù)式(10-15)定義的

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2．小角X射線散射法基本原理在結(jié)晶高聚物研究中，常常要求測(cè)定范圍在幾納米到幾十納米的長(zhǎng)周期，因此只有將測(cè)定角度縮小到小角范圍（1°～2°）以內(nèi)才能測(cè)定衍射強(qiáng)度或記錄衍射花樣，在這樣的角度范圍內(nèi)測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)上是很困難的。如圖10-12是大角X射線衍射與小角X射線衍射距離差異示意圖。

28第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)小角激光和小角X射線散射技術(shù)一、小角激光散射儀(SALS)工作原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)

（一）基本原理小角激光散射(SALS)方法所用的儀器裝置通常由光源、偏振系統(tǒng)、樣品臺(tái)和記錄系統(tǒng)組成（圖10-13）。目前一般采用激光器做光源，例如小型的氦－氖氣體激光器（6328?）即可適用?？刹捎闷衿髌鹌R和檢偏鏡。

29第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日在SALS研究中，人們廣泛地采用照相方式來記錄散射圖像。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備很簡(jiǎn)單，只要在記錄部位放上照相機(jī)（暗盒架）即可工作。由于激光光源的光強(qiáng)很大，所以曝光時(shí)間很短，通常少于1s。若能采用一次成像片（Polaroid片）記錄，則半分鐘內(nèi)就可看到結(jié)果。照相法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一次就可以得到散射圖像的全貌，這一點(diǎn)對(duì)散射圖像并非圓對(duì)稱的樣品尤為重要。

照相記錄法的缺點(diǎn)是靈敏度較低，不易得到較精確的光強(qiáng)數(shù)據(jù)以作定量研究。光電記錄方法在這方面有它的優(yōu)點(diǎn)，但它的設(shè)備不如照相法簡(jiǎn)單，另外也不便于很快獲得散射圖像的全貌，因此兩種方法是互相補(bǔ)充的，應(yīng)根據(jù)需要選用。

30第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日（二）實(shí)驗(yàn)技術(shù)

1．樣品制備一般說來，薄膜狀樣品是可用于光散射研究的。但制備合適的樣品，對(duì)得到好的實(shí)驗(yàn)效果還是十分重要的。首先，樣品的厚薄是要注意的。厚薄的選擇要根據(jù)樣品的透明程度，一般認(rèn)為樣品的透光度應(yīng)在80％以上為宜。樣品太厚時(shí)，不只透過光和散射光太弱，而且由于多次散射現(xiàn)象（Multiplescattering），散射圖像會(huì)變的彌散而不利于分析研究。

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為了獲得清晰的圖像，試樣的表面應(yīng)盡量平整。若有表面散射干擾測(cè)量效果時(shí)，可選用與試樣具有相近折射率的浸漬液滴加在試樣表面上，也可用兩蓋玻片把涂有浸漬液的試樣夾在中間。試樣在浸漬液中應(yīng)不溶解和不溶脹。常用的有硅油、香柏油等。在研究纖維樣品時(shí)，纖維應(yīng)盡可能平行排列。此外，一定要用漬液消除表面散射的干擾。

32第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2．圖像的斑點(diǎn)性（Speckledappearance）在SALS實(shí)驗(yàn)中有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)散射圖像是由許多斑點(diǎn)組成的。當(dāng)斑點(diǎn)粗大時(shí)，圖像的質(zhì)量就變的很差，難以從中取得合理的數(shù)據(jù)。

對(duì)球晶散射的理論分析表明，不同球晶的散射之間的干涉現(xiàn)象會(huì)引起圖像呈現(xiàn)斑點(diǎn)性。這時(shí)散射光強(qiáng)中除有反映單個(gè)球晶的散射項(xiàng)外，還有包括了反映球晶間干涉的所謂交錯(cuò)項(xiàng)，后者對(duì)光強(qiáng)度的分布起到調(diào)制作用。這種作用在球晶數(shù)量不大時(shí)特別明顯。

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3.雙折射效應(yīng)對(duì)散射的影響當(dāng)樣品存在宏觀取向時(shí)，樣品和偏振系統(tǒng)的相對(duì)取向?qū)ι⑸鋱D像會(huì)有很大影響。對(duì)球晶的研究表明，當(dāng)球晶處于一個(gè)均勻的單軸取向的介質(zhì)中時(shí)，若讓其取向方向與偏振鏡方向成45o夾角，則雙折射效應(yīng)的影響最大。不只是強(qiáng)度值有影響，散射圖形也會(huì)隨雙折射量的增加而明顯變化。

Motegi等的分析表明，若在觀察時(shí)使取向方向與偏振鏡的方向成0o或90o夾角，則雙折射的影響會(huì)減少到可以不計(jì)的程度。在一般的光散射理論處理中均不考慮雙折射效應(yīng)的影響，因此在研究取向樣品時(shí)需要轉(zhuǎn)動(dòng)樣品使其光軸方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除雙折射的影響。

34第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4.散射角的測(cè)定和修正散射角是散射測(cè)量中最基本的參數(shù)之一。在照相法中一般采用平板式相機(jī)。散射角是通過測(cè)定觀測(cè)點(diǎn)到入射光中心斑點(diǎn)的距離和樣品底片間距離來計(jì)算的。在原理類似的光電記錄設(shè)備上角度測(cè)定的方法是相同的。由于實(shí)際操作中樣品到檢測(cè)面的垂直距離有時(shí)不易測(cè)準(zhǔn)，因此為了得到散射角的數(shù)值，也常用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定的辦法。

35第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

5.散射強(qiáng)度的測(cè)定不管是進(jìn)行理論的檢驗(yàn)還是表征試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況，準(zhǔn)確地得到真正的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)是十分重要的。

36第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、小角X射線散射法（SAXS）儀器準(zhǔn)直系統(tǒng)（一）針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)

1984年紀(jì)尼葉（Guinier）首先用彎曲晶體將射線集束（如圖10-26），然后通過針孔光柵。針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)結(jié)合照相法能獲得及變小的完全的小角散射花樣，這對(duì)研究取向樣品特別有用，但主要缺點(diǎn)是散射強(qiáng)度非常弱，曝光時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾天。

37第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日?qǐng)D10-27克拉特相機(jī)的基本原理

（二）縫準(zhǔn)直系統(tǒng)對(duì)因狹縫引起的“失真”或“模糊”的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，通常有兩種方法，一是數(shù)學(xué)校準(zhǔn)；另一種方法是使用足夠長(zhǎng)的狹縫，再使用無限長(zhǎng)狹縫理論作分析，后一種方法較為常用?？死貏P（Kratky）相機(jī)是常見的小角散射相機(jī)，基本原理如圖10-27所示。該相機(jī)的設(shè)計(jì)可有效防止在狹縫處產(chǎn)生的次級(jí)X射線源的照射，2θ分辨率可達(dá)0.05′。常用來記錄小角散射的方法有照相法和計(jì)數(shù)器法。

38第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)小角激光光散射和小角X射線散射方法的應(yīng)用及進(jìn)展一、高分子材料的SALS分析（一）正交場(chǎng)中（Hv）材料結(jié)構(gòu)的綜合分析激光散射技術(shù)是亞微觀水平上材料的結(jié)構(gòu)的敏感探針。由于實(shí)驗(yàn)是散射圖形、散射強(qiáng)度，借光散射理論的分析就可以得到關(guān)于材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的豐富信息。例如，若將一未知聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的薄膜樣品，置于SALS儀是正交場(chǎng)中，則可根據(jù)其散射行為進(jìn)行判斷材料結(jié)構(gòu)：39第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

1.

IHv＝0

若IVv也為零，即在入射光方向以外沒有散射光，只有各向同性而且結(jié)構(gòu)均勻的材料才可能出現(xiàn)這種情況。實(shí)際上，這是一種理想的情況，一般幾乎不太可能得到這種絕對(duì)均勻的材料，這種非均勻性至少由密度的波動(dòng)引起。無定型高分子材料往往具有這種特性。因此，只要用SALS方法檢測(cè)就很容易判明材料的結(jié)構(gòu)類型，與其他方法相比，確實(shí)形象、迅速、準(zhǔn)確。40第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

2.IHv≠0

按照定性分析，材料一定為各向異性的。倘若此時(shí)材料結(jié)構(gòu)的有序性差，則Hv散射不出典型的散射圖形，這時(shí)宜用德拜－比謝的非均勻固體光散射理論來定量描述材料的非均勻性，借該材料散射強(qiáng)度的角度依賴性而找到表征性能的參數(shù)ac（相關(guān)距離）及η2（均方介電常數(shù)波動(dòng)）。如果材料的性能隨溫度、時(shí)間等變化，就可用此技術(shù)跟蹤散射行為，得到材料性能變化的動(dòng)力學(xué)過程信息，為定量表征高分子聚合反應(yīng)過程奠定基礎(chǔ)。對(duì)這類有序性差的高分子材料，還可借各向異性體系光散射理論，根據(jù)散射圖形的形狀、散射強(qiáng)度對(duì)散射角θ、樣品方位角Ω及傾斜角φ的依賴關(guān)系來判別其取向狀況。

41第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3.IHv≠0

且出現(xiàn)典型的光散射理論來解釋及處理試驗(yàn)結(jié)果。若為四葉瓣圖形，則表明有球晶結(jié)構(gòu)；若四葉瓣向赤道方向發(fā)展，則表明在鉛直方向有拉伸；若四葉瓣逐漸遠(yuǎn)離赤道方向，向圖形方向發(fā)展，則為雙軸拉伸。若Hv散射圖形為“＋”字形，強(qiáng)度隨θ角增大而單調(diào)下降，則表明有棒狀晶體結(jié)構(gòu)存在，隨拉伸其散射圖形也發(fā)生類似于球晶變形時(shí)散射圖形的變化,對(duì)各向同性的模型可用來描述溶液中的光散射現(xiàn)象，主要用來測(cè)定分子的尺寸。若散射圖形是幾種圖形的疊加或在大、小散射角時(shí)有明顯的散射行為差異，則表明體系是處在多種結(jié)構(gòu)形式共存的復(fù)雜聚集狀態(tài)或有環(huán)狀球晶存在等，這時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)的判定要更加仔細(xì)。42第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日

(二)對(duì)球晶行為的研究

1.球晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定散射圖形與球晶尺寸間的倒易關(guān)系，所以在結(jié)晶的早期階段，散射圖形尺寸很大（但強(qiáng)度很低），隨球晶長(zhǎng)大，散射圖形尺寸減小，強(qiáng)度增大。只要樣品到照相記錄底片之間的距離足夠小，以至于可記錄下大角的散射圖形，以及足夠長(zhǎng)的曝光時(shí)間以記錄下弱的散射圖形，該方法就很適于早期結(jié)晶過程的研究。43第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

abcd

efgh圖10-29PET熔體110度等溫結(jié)晶Hv系列照相圖片球晶半徑54321圖10-30PET在100度下結(jié)晶過程中球晶半徑與時(shí)間的關(guān)系44第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日RHv

2．Vv散射圖形的應(yīng)用在SALS技術(shù)發(fā)展過程中，主要集中在開發(fā)Hv圖形的應(yīng)用，對(duì)Vv散射的應(yīng)用比較忽視，而這個(gè)領(lǐng)域也是有開發(fā)前景的，例如，研究球晶結(jié)晶過程Vv圖形的變化也可得到豐富的結(jié)構(gòu)信息等。

SALS技術(shù)中Vv圖形的一個(gè)有特色的用途是測(cè)定球晶的光學(xué)符號(hào)，即是正性還是負(fù)性。尤其對(duì)那些很小的球晶，光學(xué)顯微鏡就不便于應(yīng)用。其它技術(shù)，如電子顯微鏡，盡管可以檢測(cè)在此尺寸范圍內(nèi)的球晶，但也不能鑒定光學(xué)參數(shù)。因此SALS在此成為獨(dú)特的研究手段。

45第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日

3．高分子液晶結(jié)構(gòu)的解析斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升溫過程中由近晶型到膽甾型的中介相轉(zhuǎn)變形象。他們發(fā)現(xiàn)，由于分子有序程度的差別，近晶型和膽甾型液晶給出完全不同的小角光散射Hv特征圖形：近晶型液晶Hv光散射為一個(gè)圓對(duì)稱圖形，膽甾型液晶Hv圖形為四葉瓣。因此，小角光散射可以作為判別液晶中介相類別的有力工具。實(shí)驗(yàn)證明，向列型和近晶型液晶具有這種散射圖形，再結(jié)合偏光顯微鏡觀察，可將這兩種液晶類型區(qū)分開。另外，若屬于非無規(guī)取向相關(guān)，上述光軸平行的概率還與β角有關(guān)，其Hv圖形類似于球晶的四葉瓣形狀，Vv圖形為啞鈴型，膽甾型液晶具有這種散射圖形。液晶的光散射理論在高分子液晶的表征中也同樣適用。

46第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日

PPTA液晶在升溫過程中光散射Hv圖樣的變化如圖10-33所示。圖10-33聚對(duì)苯撐對(duì)苯二甲酰胺（PPTA)液晶在升溫過程中小角光散射Hv圖像的變化47第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日

4．網(wǎng)狀高分子材料結(jié)構(gòu)的剖析

（1）網(wǎng)狀高分子材料結(jié)構(gòu)非均勻性的表征網(wǎng)狀高分子材料結(jié)構(gòu)的非均勻性表征有兩種方法：一是可按前述德拜－比謝的相關(guān)函數(shù)方法處理，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到描述非均勻區(qū)域大小的相關(guān)概率ac及表征非均勻漲落幅度的均方介電常數(shù)波動(dòng)η2兩個(gè)基本參數(shù)，然后與前相同，以這兩個(gè)參數(shù)來定量表征體系的非均勻性狀況。二是可用激光散射技術(shù)，以非無規(guī)指數(shù)大小來定量描述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在空間分布的非均勻。

48第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日當(dāng)網(wǎng)狀的分布是非無規(guī)時(shí)，干態(tài)交聯(lián)在空間的變化應(yīng)該導(dǎo)致溶脹情況在空間更大的變化，因此，溶脹樣品的光散射就應(yīng)該較干態(tài)的這種樣品的光散射更為明顯。所以，由稀釋劑溶脹的網(wǎng)狀高分子所顯示的光散射強(qiáng)弱可以量度這種非無規(guī)交聯(lián)在空間分布的非均勻程度，具體方法是以非無規(guī)指數(shù)NRI（NonRandomnessIndex）來定量表征。其定義是

NRI=[RVv(0)]nr/[RVv(0)]r–110-74

RVv（0）為外推零角度的瑞利比值，下標(biāo)nr表示（非無規(guī)）實(shí)驗(yàn)值，r表示（無規(guī)）理論值。實(shí)驗(yàn)所用的樣品網(wǎng)絡(luò)都是非無規(guī)分布的，而完全無規(guī)分布的理想網(wǎng)絡(luò)（即網(wǎng)狀分布完全均勻），只能由理論計(jì)算方法得到它的瑞利比值。這樣，實(shí)際樣品與理想樣品值的差異就度量了非無規(guī)性，度量表征了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在空間分布的非均勻性。

49第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

（2）網(wǎng)狀高分子有序結(jié)構(gòu)及相分離的研究交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)除上述非均勻性外還存在更復(fù)雜的問題，例如，橡膠彈性態(tài)的實(shí)驗(yàn)和理論都證明，由于分子間的效應(yīng)而使網(wǎng)絡(luò)中形成有序結(jié)構(gòu)。又如，在一清亮的聚乙烯醇PVA溶液中只要鏈上有1%交聯(lián)取代功能基后，就變成渾濁的凝膠。借助微相分離的光散射及光彈行為，人們可以了解在高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（凝膠）中微相分離等結(jié)構(gòu)的變化。由PVA在水中的低交聯(lián)度（化學(xué)）和無化學(xué)交聯(lián)的樣品的Hv散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不論化學(xué)交聯(lián)與否，都有明顯的Hv散射，這揭示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中各向異性區(qū)域的存在。

50第五十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

5.粘度方程中k、a的測(cè)定用粘度法測(cè)定相對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量是一種比較簡(jiǎn)單的方法，但必須知道試樣中的k、a值。常用材料的k、a值可通過有關(guān)手冊(cè)查得，但是隨著大量新型高功能及性能材料的開發(fā)，它們的k、a值無法直接得到，因此必須用k、a值來標(biāo)定[h]=kMa10-76lg[h]=lgk+algM