乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠工藝評(píng)述

乳液法生產(chǎn)丁苯橡膠工藝評(píng)述摘要：丁苯橡膠（SBR）是以丁二烯和苯乙烯為單體，是目前世界上產(chǎn)量最高，消費(fèi)量最大的通用合成橡膠（SR）品種。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。它采用自由基引發(fā)的乳液聚合或陰離子溶液聚合工藝而得的，工業(yè)上多采用乳液聚合法。本文將介紹丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能等，并以低溫乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠為例，對(duì)其生產(chǎn)工藝和工藝條件控制進(jìn)行詳細(xì)探討，最后對(duì)其國(guó)內(nèi)外的供需現(xiàn)狀和發(fā)展前景做出簡(jiǎn)單探討。借以本文使自己對(duì)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝有個(gè)全局性的認(rèn)識(shí)和把握。丁苯橡膠、低溫乳液聚合、生產(chǎn)工藝、工藝條件控制內(nèi)容：可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開(kāi)發(fā)歷史悠久，生產(chǎn)和加工工藝成熟，應(yīng)用廣泛，其生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和消耗量在丁苯橡膠中均占首位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種，其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相比，具有裝置適應(yīng)能力強(qiáng)、膠種多樣化、單體轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點(diǎn)，是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應(yīng)用較廣，前者趨于淘汰。在生產(chǎn)工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要介紹低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。產(chǎn)品性能常溫下為白色固體或透明無(wú)懸浮物液體，有微芳香味，是一種性能上更優(yōu)于工業(yè)直鏈烷基苯的洗滌劑產(chǎn)品原料。以其為原料衍生的表面活性劑產(chǎn)品，性能優(yōu)良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺(jué)柔和，脫脂力小，更適合低溫洗滌，在低溫仍有卓越的去污能力產(chǎn)品用途：廣泛用于以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑和對(duì)顏色要求不高的產(chǎn)品，如輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模制品和壓出制品等。SBR-1502廣泛用于顏色鮮艷和淺色的橡膠制品，如輪胎胎側(cè)、透明膠鞋、膠布、醫(yī)療制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712廣泛用于乘用車輪胎胎面膠，輪胎胎面膠、輸送帶、膠管和一般黑色橡膠制品等。主要原料①1,3—丁二烯1，3—丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH=CH—CH=CH223—丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無(wú)色氣體，相對(duì)分于質(zhì)量為54.09。相對(duì)密度0.6211，熔點(diǎn)-108.9°C，沸點(diǎn)-4.5°C。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%——11.47%（體積）。是合成橡膠、合成樹(shù)脂等的主要原料。

1,3—丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四餾分分離而得。②苯乙烯苯乙烯為無(wú)色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點(diǎn)為-306°C，密度為900kg/m3,沸點(diǎn)為145~146°C。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑中。聚合級(jí)苯乙烯的純度應(yīng)高于99.5%。原料及輔助材料配方I配方II單體丁二烯7072苯乙烯3028相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇0.200.16介 質(zhì)水200195乳化劑歧化松香酸鋼生54.62烷基芳基磺酸鈉0.15—引發(fā)劑體系過(guò)氧化物過(guò)氧化氫對(duì)孟烷0.080,060.12活化劑還原劑硫酸亞鐵0.050.01雕白粉0.150.04-0.10谿劑EDTA0.0350.010.025緩沖劑磷酸鈉0.080,240.45反應(yīng)條件聚合溫度，55轉(zhuǎn)化率，%6060聚合時(shí)間，h7-127-10合成流程:丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：（x+y）CH2=CH—CH=CH2+zCH2=CH在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分于鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至L0C。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由8?12臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方

式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來(lái)控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來(lái)計(jì)算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實(shí)際取樣測(cè)定來(lái)確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測(cè)定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過(guò)兩個(gè)不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是22?28°C，壓力0.04MPa,在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度27C，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯。回收的丁二烯經(jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m,內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50C，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來(lái)，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開(kāi)，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量V0.1%。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%?26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過(guò)程，操作溫度均為55C左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來(lái)的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過(guò)濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為40?60C。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成5?nC21013占1415171919553048149廢19434544r1-廢NaOH19腎羅號(hào)191919192023廢365“52成*221防I填37老nC21013占1415171919553048149廢19434544r1-廢NaOH19腎羅號(hào)191919192023廢365“52成*221防I填37老充劑油263950mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。生產(chǎn)條件：分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%?300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為1：1.05?1：1.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為1:2.0?1：2.5。單體純度丁二烯的純度〉99%。對(duì)于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量＞1.5%，硫化物:＞0.01%,羰基化合物＞0.006%；對(duì)于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量＞0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時(shí)對(duì)聚合沒(méi)有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時(shí)，要用濃度為10%?15%的NaOH溶液于30°C進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度〉99%，并且不含二乙烯基苯聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5C或更低溫度下（一10C?一18C）進(jìn)行，同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S208為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%?75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60%?70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)時(shí)間控制在7?12h，反應(yīng)過(guò)快會(huì)造成傳熱困難。丁苯橡膠國(guó)內(nèi)的供需現(xiàn)狀和發(fā)展建議據(jù)國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2000-2005年全球橡膠消費(fèi)增長(zhǎng)率為2.6%，到2005年全球橡膠總消費(fèi)量將達(dá)到1741.6萬(wàn)噸。合成橡膠消費(fèi)增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)為3.5%，到2005年消費(fèi)量為941.5萬(wàn)噸，不包括TPE和羧基丁苯膠乳。預(yù)計(jì)合成膠消費(fèi)增長(zhǎng)最快的將是我國(guó)和獨(dú)聯(lián)體，分別為12.2%和5.8%。預(yù)計(jì)增長(zhǎng)最快的膠種則是乙丙橡膠，增長(zhǎng)率為3.7%，其次為丁苯橡膠。但從我國(guó)汽車、輪胎工業(yè)及其它橡膠加工業(yè)的發(fā)展情況來(lái)看，IISRP對(duì)我國(guó)合成橡膠消耗量的預(yù)測(cè)有些保守。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，預(yù)計(jì)2005年我國(guó)將新增子午胎產(chǎn)能7000萬(wàn)條；國(guó)家正在實(shí)施的三峽工程、南水北調(diào)工程、西氣東輸工程及北京奧運(yùn)會(huì)，總投資10000億元，這將給工程胎及各種膠管、膠帶帶來(lái)巨大的潛在市場(chǎng)。此外，制鞋及其它橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Χ”较鹉z的需求量也將有較大增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2005年丁苯橡膠需求量將達(dá)到63萬(wàn)-64萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率5%以上。隨著我國(guó)加入WTO,汽車進(jìn)口關(guān)稅降低，國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)及輪胎業(yè)將面臨著更大的挑戰(zhàn)，尤其是受世界經(jīng)濟(jì)不景氣的影響，中國(guó)輪胎及橡膠制造業(yè)的出口難度加大，有可能導(dǎo)致SBR消費(fèi)量增長(zhǎng)速度減緩，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，國(guó)內(nèi)丁苯膠市場(chǎng)仍將保持較大比例的增長(zhǎng)。同時(shí)，隨著外資企業(yè)在我國(guó)投資規(guī)模的加大以及我國(guó)汽車工業(yè)及高速公路的發(fā)展，高性能輪胎的需求量將會(huì)逐步增加，尤其是“費(fèi)改稅”政策的實(shí)施，SSBR用于輪胎的節(jié)能、安全、舒適的特點(diǎn)將會(huì)愈加受到人們的關(guān)注和青睞。外資企業(yè)也會(huì)根據(jù)市場(chǎng)的需要在輪胎配方中使用SSBR，如大連固特異公司計(jì)劃在5年內(nèi)投資1.2億美元將其子午胎生產(chǎn)能力由190萬(wàn)條擴(kuò)能至530萬(wàn)條，擴(kuò)能部分主要用于生產(chǎn)高性能輪胎。這樣將使國(guó)內(nèi)溶聚丁苯橡膠的需求量達(dá)到7萬(wàn)噸?？偟陌l(fā)展趨勢(shì)是溶聚丁苯橡膠將逐漸成為丁苯橡膠的發(fā)展重點(diǎn)。發(fā)展建議：1、適當(dāng)提高乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)雖然溶聚丁苯橡膠（SSBR）是一種相對(duì)ESBR的高性能合成橡膠，但它不能等同于ESBR，也不能完全取代ESBR。目前ESBR產(chǎn)品中充油品牌的數(shù)量不到發(fā)達(dá)國(guó)家平均水平的1/3,說(shuō)明國(guó)內(nèi)充油丁苯橡膠仍然有一定的市場(chǎng)容量。從未來(lái)可以預(yù)見(jiàn)的市場(chǎng)走勢(shì)看，由于苯乙烯國(guó)際報(bào)價(jià)高于丁二烯，對(duì)耗苯乙烯較少的充油牌號(hào)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)相對(duì)有利，加之國(guó)產(chǎn)丁苯橡膠平均交易價(jià)格與國(guó)際充油丁苯橡膠報(bào)價(jià)進(jìn)一步接近，增加了橡膠加工企業(yè)同等條件下優(yōu)先選用國(guó)產(chǎn)充油丁苯橡膠的傾向。并且國(guó)內(nèi)企業(yè)也應(yīng)該在產(chǎn)品和牌號(hào)上面加大科研力度，完善產(chǎn)品牌號(hào)，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量。2、 加強(qiáng)上中下游優(yōu)化、合作、降低產(chǎn)品成本對(duì)上游應(yīng)通過(guò)優(yōu)化化工輕油的生產(chǎn)、運(yùn)輸和配置、降低操作費(fèi)用來(lái)降低丁二烯、苯乙烯、填充油等丁苯橡膠基本原料的成本。對(duì)丁苯橡膠生產(chǎn)廠應(yīng)通過(guò)優(yōu)化工藝操作、提高目的產(chǎn)品收率、節(jié)能、降耗來(lái)降低國(guó)產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)成本。3、 營(yíng)造良好的政策環(huán)境隨著“入世”和政府職能機(jī)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，政府調(diào)節(jié)宏觀經(jīng)濟(jì)政策的客觀要求及調(diào)節(jié)難度都在增加，考慮到丁苯橡膠行業(yè)的戰(zhàn)略地位及我國(guó)丁苯橡膠生產(chǎn)、加工行業(yè)的現(xiàn)狀，建議國(guó)家有關(guān)職能部門，參照國(guó)際慣例，制定相應(yīng)對(duì)策措施（如反傾銷），同時(shí)進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)范來(lái)進(jìn)料加工和邊境貿(mào)易管理，強(qiáng)化打擊走私力度，為提高國(guó)產(chǎn)丁苯橡膠的市場(chǎng)占有率提供良好的政策環(huán)境結(jié)束語(yǔ)：丁苯橡膠的生產(chǎn)在高聚物合成工藝學(xué)里，擁有著成熟和年輕的魅力。其典型的自由基低溫乳液聚合工藝就像已經(jīng)走過(guò)無(wú)數(shù)歲月并成為了一個(gè)成熟穩(wěn)重的長(zhǎng)者。而以陰離子聚合為機(jī)理的溶液聚合又似一位剛剛成長(zhǎng)的青年，即使發(fā)展歷史不夠悠久，但前途無(wú)量。針對(duì)市場(chǎng)需求，在乳液聚合生產(chǎn)中不斷完善甚至創(chuàng)新，積極研究溶液聚合相關(guān)