第十五章有機(jī)含氮化合物

1第十五章含氮有機(jī)化合物2硝基化合物胺腈異腈（胩）重氮化合物偶氮化合物氨基酸、蛋白質(zhì)含氮雜環(huán)化合物3第一節(jié)硝基化合物一、分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名1.分類(lèi)2.命名以硝基作為取代基，烴作為母體硝基甲烷2-甲基-2-硝基丙烷對(duì)硝基甲苯間二硝基苯對(duì)硝基苯甲酸間硝基苯酚43.結(jié)構(gòu)SP2雜化硝基的結(jié)構(gòu)也可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：5二、芳香硝基化合物的制法6三、硝基化合物的物理性質(zhì)IR譜：N—O伸縮振動(dòng)1660~1500cm-1和1390~1260cm-1。其中：脂肪族伯、仲硝基化合物1565~1545cm-1和1385~1360cm-1叔硝基化合物1545~1530cm-1和1360~1340cm-1芳香族硝基化合物1550~1510cm-1和1365~1335cm-11H—NMR譜：789四、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.還原反應(yīng)◆催化氫化或在酸性介質(zhì)中還原——生成芳胺在酸性溶液中的還原反應(yīng)有很多中間產(chǎn)物生成，其還原過(guò)程可表示如下亞硝基苯N-羥基苯胺10●當(dāng)芳環(huán)上連有羰基時(shí)，一般用SnCl2/HCl還原。11◆在中性介質(zhì)中還原——生成N-羥基苯胺?！粼趬A性介質(zhì)中還原——生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氫化偶氮苯在上述中性或堿性介質(zhì)中還原得到的產(chǎn)物，再在酸性條件下還原，最終都得到胺。12◆硫化堿還原（堿金屬的硫化物，多硫化物，硫氫化銨，硫化銨或多硫化銨為還原劑）——多硝基化合物的部分還原★雖然多硝基化合物可以部分還原，但是其中哪一個(gè)硝基被還原，還不能預(yù)先確定，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)而來(lái)。133.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)144.硝基對(duì)苯環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響◆對(duì)鹵原子活性的影響15◆對(duì)酚類(lèi)及芳香酸酸性的影響pKa10.008.07.22pKa7.164.00.38pKa4.203.492.173.4316第二節(jié)胺的分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)一、胺的分類(lèi)氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿17二、命名1.普通命名法異丁胺苯胺甲(基)乙(基)正丙(基)胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基對(duì)乙基苯胺181,4-丁二胺●氨基取代基甲氨基氨甲基二甲氨基2-甲基-3-氨基戊烷3-甲基-2-二甲氨基戊烷2-甲基-3-戊胺N,N,3-三甲基-2-戊胺2.系統(tǒng)命名法193-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-苯基-4-二甲氨基戊烷4-甲基-3-己胺N,N,3-三甲基-5-苯基-2-戊胺◆銨鹽、季銨化合物的命名與無(wú)機(jī)銨的命名相似硫酸二乙銨氯化二甲銨溴化三甲基（2-氯乙基）銨20三、胺的結(jié)構(gòu)SP3雜化21第三節(jié)胺的制法一、氨（胺）的烴基化1.與RX反應(yīng)鹵代烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽，再與過(guò)量的氨作用，可以使伯胺游離出來(lái)。●所用的鹵代烷為伯鹵代烷、芐鹵、烯丙鹵；而不用仲鹵代烷、叔鹵代烷或乙烯鹵2216.656.389.3b.p但若產(chǎn)物混合物的沸點(diǎn)相差大，易分離，此反應(yīng)則有價(jià)值若NH3大大過(guò)量，則可使反應(yīng)中止于伯胺芳鹵與氨的作用是困難的，但是若芳鹵分子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基，芳鹵的鹵原子被活化，也可以發(fā)生反應(yīng)232.與醇作用醇和氨的混合蒸汽通過(guò)加熱的催化劑（Al2O3

、ThO2）也能生成伯胺、仲胺、叔胺的混合物3.與酚作用24二、由還原反應(yīng)制備1.硝基化合物的還原◆Fe/HCl、Sn/HCl、SnCl2/HCl酸性介質(zhì)中進(jìn)行25◆Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS可以部分還原2.腈或酰胺的還原◆腈的還原腈催化加氫或與四氫化鋁鋰LiAlH4反應(yīng)得到伯胺26◆酰胺的還原3.醛、酮的還原氨化醛、酮在氨或伯胺存在下進(jìn)行催化氫化可以得到伯胺或仲胺，這個(gè)過(guò)程叫做醛、酮的還原氨化27反應(yīng)中若有過(guò)量的醛、酮存在，它與已生成的伯胺作用，生成仲胺制備具有R2CHNH2或R2CHNHR’結(jié)構(gòu)胺28例29三、酰胺的降級(jí)反應(yīng)——少一個(gè)碳的伯胺四、加布里爾合成法——鄰苯二甲酰亞胺法3031第四節(jié)胺的物理性質(zhì)胺與氨的性質(zhì)很相似。低級(jí)脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級(jí)胺為固體。芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性胺的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴類(lèi)高，但比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無(wú)氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，因此低級(jí)的胺易溶于水。胺的溶解度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從6個(gè)碳原子的胺開(kāi)始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。32紅外光譜：胺的N—H振動(dòng)吸收峰很特征。伯胺:N—H伸縮振動(dòng)吸收峰3300~3400cm-1和3200~3300cm-1

面內(nèi)彎曲振動(dòng)1590~1650cm-1

面外彎曲振動(dòng)650~900cm-1仲胺:N—H伸縮振動(dòng)吸收峰3300~3500cm-1

面內(nèi)彎曲振動(dòng)很弱面外彎曲振動(dòng)700~750cm-1叔胺：在此區(qū)域無(wú)吸收。C—N吸收峰（1020~1360cm-1）不特征，無(wú)多大鑒別價(jià)值。第五節(jié)胺的波譜性質(zhì)1H-NMR譜：2~31.1~1.70.5~4.02.5~5.033343536第六節(jié)胺的化學(xué)性質(zhì)一、胺的堿性和成鹽反應(yīng)◆脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)，各種脂肪胺的堿性大?。涸谒芤褐校褐侔罚静罚臼灏罚景睔庀嘀校菏灏罚局侔罚静罚景盤(pán)Kb4.763.363.284.301.胺的堿性37影響脂肪胺堿性的因素有：誘導(dǎo)效應(yīng) 、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：叔胺＞仲胺＞伯胺空間效應(yīng)：伯胺＞仲胺＞叔胺溶劑化效應(yīng)：伯胺＞仲胺＞叔胺溶劑化程度大，銨離子更穩(wěn)定38PKb9.3813.21中性◆芳香胺的堿性則比氨弱PKb9.383.34.76PKb9.389.609.6239PKb8.668.929.3811.5413.00芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位上連有推電子基，使N上電子云密度增大，堿性增大；芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位或氮上連有吸電子基，使N上的電子云密度降低，堿性減弱。40胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺2.成鹽胺是一類(lèi)弱堿，它能與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸（HCl，H2SO4）作用生成鹽。苯胺苯酚苯甲酸HCl過(guò)濾濾液NaOH苯胺濾餅NaHCO3過(guò)濾濾液HCl苯甲酸苯酚濾餅41二、烷基化反應(yīng)：胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱(chēng)烴基化反應(yīng)。除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。42不反應(yīng)三、?；磻?yīng)?；噭乎Ｂ?、酸酐、羧酸應(yīng)用：胺類(lèi)的鑒定，從胺的混合物中分離出叔胺，保護(hù)氨基。例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺將混合物與乙酸酐反應(yīng)，濾去固體再蒸餾即可。43（可溶于堿，加酸又不溶）（不溶，固體析出）四、磺?；磻?yīng)1°、2°胺在堿性條件下，與芳磺酰氯作用，生成磺酰胺；（不反應(yīng)，也不溶于堿，可溶于酸）磺酰胺在酸的催化下可以水解而分別得到原來(lái)的胺。這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)?？梢杂脕?lái)鑒別、分離伯、仲、叔胺。叔胺N上沒(méi)有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?yīng)。44水蒸汽蒸餾殘余物過(guò)濾餾出物濾液濾餅45芳香重氮鹽五、與亞硝酸反應(yīng)◆伯胺與亞硝酸反應(yīng)可用于伯胺及氨基化合物的分析在低溫和強(qiáng)酸存在下，芳香族伯胺與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。46◆仲胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺N-亞硝基胺為黃色的中性油狀物質(zhì)，不溶于水，可從溶液中分離出來(lái)；與稀酸共熱則分解為原來(lái)的仲胺，故可利用此性質(zhì)鑒別、分離或提純仲胺。47芳香胺1°2°3°黃色油狀綠色晶體◆叔胺與亞硝酸反應(yīng)芳香族叔胺與亞硝酸作用，發(fā)生環(huán)上取代，在芳環(huán)上引入亞硝基，生成對(duì)亞硝基取代物。若對(duì)位已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。綠色晶體脂肪胺1°2°3°黃色油狀（-）48七、芳胺的親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)49苯胺與碘作用時(shí)，則只能得到一碘化物502.硝化反應(yīng)513.磺化反應(yīng)52對(duì)羥基偶氮苯4-硝基-4’-氨基偶氮苯氫氧化重氮苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）偶氮苯第七節(jié)重氮化合物與偶氮化合物53一、重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸水溶液中，與亞硝酸作用而生成重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，酸的用量要過(guò)量（酸：胺=2.5~3.0：1），亞硝酸略過(guò)量（反應(yīng)完成后，過(guò)量的亞硝酸使KI氧化為碘，淀粉變藍(lán)，指示終點(diǎn)），過(guò)量的亞硝酸可以加入尿素來(lái)除去。54二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1.放氮反應(yīng)：◆被氫原子取代（還原反應(yīng)）由于重氮鹽是由伯胺制得的，這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去氨基的方法，所以這個(gè)反應(yīng)又稱(chēng)為脫氨基反應(yīng)。利用脫氨基反應(yīng)，可以在苯環(huán)上先引入一個(gè)氨基，借助于氨基的定位效應(yīng)來(lái)引導(dǎo)親電取代反應(yīng)中取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，然后再把氨基除去。555657◆被羥基取代58◆被鹵原子取代●被—I取代●被—Cl和—Br取代在氯化亞銅的濃鹽酸溶液或溴化亞銅的濃氫溴酸溶液存在下，其相應(yīng)重氮鹽能受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槁却蜾宕紵N，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為桑的邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)。59如改用銅粉為催化劑，反應(yīng)也可進(jìn)行，但產(chǎn)率低，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為伽特曼（Gattermann）反應(yīng)?！癖弧狥取代60◆被氰基取代612.保留氮的反應(yīng)重氮組分偶氮化合物偶合組分◆偶合反應(yīng)：重氮鹽與酚類(lèi)或芳香胺作用，生成有顏色的偶氮化合物不能