第二章逐步聚合

第二章逐步聚合反應(yīng)

1【教學(xué)要求】

1.掌握逐步聚合反應(yīng)分類及有關(guān)概念、特點(diǎn)；線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方法及分子量的分布；線型縮聚物聚合度的影響因素及控制方法。2.理解線型縮聚反應(yīng)機(jī)理，了解逐步聚合實(shí)施的三種方法。3.熟悉典型線型縮聚物和體型縮聚物的聚合方法。

2【教學(xué)內(nèi)容】1.縮聚反應(yīng)的類型與特征2.線性縮聚反應(yīng)的機(jī)理3.線性縮聚反應(yīng)的速率4.線性縮聚物的聚合度5.分子量分布6.逐步聚合方法和重要的線性縮聚物34聚縮醛塑料聚縮醛塑料聚苯硫醚塑料Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶5復(fù)合材料(Compositematerials)，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。復(fù)合材料的基體材料分為金屬和非金屬兩大類。非金屬基體主要有合成樹脂、橡膠、陶瓷、石墨、碳等。增強(qiáng)材料主要有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、晶須、金屬絲和硬質(zhì)細(xì)粒等。6Evenstrongerbutlight波音767使用3噸Kevlar纖維復(fù)合材料，使機(jī)身比727輕1噸，節(jié)省燃油30％可有效防護(hù)30米處“54”式手槍子彈和200米處M16步槍子彈的殺傷7

部件

復(fù)合材料頭錐Kevlar/聚酰亞胺雷達(dá)天線罩玻璃纖維/環(huán)氧樹脂進(jìn)氣道玻璃纖維/環(huán)氧樹脂進(jìn)氣道整流罩石墨纖維/聚酰亞胺尾翼玻璃纖維/環(huán)氧樹脂Kevlar/環(huán)氧樹脂尾錐玻璃粗紗/環(huán)氧樹脂發(fā)射容器短碳纖維/環(huán)氧樹脂戰(zhàn)斧巡航導(dǎo)彈用復(fù)合材料

導(dǎo)彈質(zhì)量減輕1kg射程增加約20km8用作阿波羅登月飛船軟著陸降落傘繩帶、直升飛機(jī)吊繩、拋錨繩、潛水裝置、海底電視電纜。系船纜繩用在液化石油氣船，不像鋼絲繩會引起火花，有助于避免火災(zāi)和爆炸。這確實(shí)是一個人的小小一步，但是整個人類邁出的偉大一步?！釥枴W爾登·阿姆斯特朗910復(fù)合材料電纜支架2.1縮聚反應(yīng)2.1.1逐步聚合反應(yīng)的一般性特征

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：112.1

縮

聚

反

應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；縮聚反應(yīng)基本特征12（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。最重要的特征13縮聚反應(yīng)類型

(1)

聚酯化反應(yīng)，包括二元醇與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如

(2)聚酰胺化反應(yīng)，包括二元胺與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如

14

(3)聚醚化反應(yīng)，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng)

(4)聚硅氧烷化反應(yīng)，硅醇之間的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)的共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl等。151.縮聚反應(yīng)單體體系

1）官能度——是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。

單體的官能度一般容易判斷。個別單體，其官能度取決于反應(yīng)條件，如：16(1)1－n官能度體系

一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于或等于1,即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2）對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同(2)2－2官能度體系

每個單體都有兩個相同的官能團(tuán),可得到線形聚合物：17(3)2官能度體系

同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：(4)2－3、2－4官能度體系

苯酐和甘油反應(yīng)

苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物183）雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件,

但不是充分條件,在生成線形縮聚物的同時,常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。

成環(huán)是副反應(yīng)，

與環(huán)的大小密切相關(guān)。

環(huán)的穩(wěn)定性如下：5，6>7>8~11>3,4充分條件：必要條件：充分必要條件：有之必然,

無之則未必不然。有之未必然,

無之則必不然。有之必然,

無之則必不然。19環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如:20環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加，

如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)，通過本方法，可純化單體。21（1）按聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可分為線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)。

線型縮聚反應(yīng)的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體型縮聚反應(yīng)的單體含有至少兩個以上的官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。2.1.4縮聚反應(yīng)的分類22

(2)根據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類，縮聚反應(yīng)可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。

均縮聚

只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元。其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，聚合反應(yīng)通過X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是X-R-X，聚合反應(yīng)通過X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：

23

混縮聚由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。如：

共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如：24

縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：1）逐步進(jìn)行；2）多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)；3）反應(yīng)復(fù)雜，還伴隨鏈裂解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程

單體常帶有各種官能團(tuán)：-COOH,-OH,-COCl,-NH2不同羧基衍生物與醇反應(yīng)得到聚酯的反應(yīng)能力為：

酰氯>

酸酐>酸>酯縮聚反應(yīng)的單體25第二節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理262.2.2線型縮聚的逐步性和平衡性1逐步性

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：27三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。

1）含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：2）反應(yīng)如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而逐漸增加，顯示出逐步的特征。282.線型縮聚的可逆特性

大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):

+H2O29平衡常數(shù)較小，K≈4，如聚酯化反應(yīng)；平衡常數(shù)中等的反應(yīng)，K≈300~500，如聚酰胺反應(yīng)；平衡常數(shù)很大，可看作不可逆反應(yīng)，如聚砜、聚碳酸酯等。對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。303.反應(yīng)程度1）反應(yīng)程度:是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。31設(shè):體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

則起始羧基數(shù)或羥基數(shù)=對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)N0Nt時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)=322）反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度:則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目占起官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。333）反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目代入反應(yīng)程度關(guān)系式:344.縮聚過程中的副反應(yīng)除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng):1)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：352)化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。

363)鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。

37第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)速率382.3

線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)說明之一：研究動力學(xué)的目的研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響因素。通過動力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。392.3

線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)

由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型和動力學(xué)方程?；诖?，本講將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認(rèn)同的聚酯反應(yīng)動力學(xué)原理。說明之二：401.官能團(tuán)等活性理論

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行。官能團(tuán)等活性理論：不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。41官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。42理論解釋:

根據(jù)反應(yīng)速度的分子碰撞理論，官能團(tuán)的活性即其反應(yīng)速率常數(shù)的大小，無論是低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，還是合成高聚物的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度關(guān)系均可用Arrhenius方程式描述：43

高聚物大分子整體的活動性低，確實(shí)會使大分子整體間的碰撞頻率低。

但這不代表大分子上的官能團(tuán)的碰撞頻率降低。因?yàn)榇蠓肿又g在一定時間間隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們一旦相碰，其處于碰撞狀態(tài)的持續(xù)時間會成比例的增加，使在這一時間間隔中大分子的官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加的比例，大致與大分子因活動性低而使它們整體之間碰撞頻率降低的比例相等。44

大分子擴(kuò)散速率低，僅僅改變了大分子官能團(tuán)碰撞的時間分布。其平均碰撞頻率完全可以和低分子相比擬。

大分子上官能團(tuán)同鄰近大分子鏈上的官能團(tuán)的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等。

因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子上的同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性。452.3線型縮聚反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)與分子鏈長短無關(guān)官能團(tuán)等活性概念Flory解釋：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)

散速率無關(guān)；體系粘度增大時，雖然整個高分子運(yùn)動速率減慢，鏈

段運(yùn)動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制；高分子的活動遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間的碰撞持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率。462、影響縮聚反應(yīng)速率的因素（1）溫度影響（2）壓力的影響（3）催化劑的影響47第四節(jié)線型縮聚物的聚合度

48491.影響聚合度的因素1）反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。反應(yīng)程度受到某些條件的限制可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比適用條件:兩物質(zhì)等當(dāng)摩爾量反應(yīng)!50①平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時濃度為c起始t時水未排出水部分排出1100CC1－C1－C1－CCCnw2)縮聚平衡對聚合度的影響

51聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差（凈速率）：水未排出時水部分排出時根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式52引入平衡常數(shù)，K＝k1/k－1

，k－1＝k1/K代入上兩式，整理:水未排出時水部分排出時總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。53②縮聚平衡對聚合度的影響在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響,不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。

A密閉體系兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出54正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1,此根無意義55代入

在密閉體系:

聚酯化反應(yīng)K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3。

聚酰胺反應(yīng)K=400,P=0.95，Xn只能達(dá)到21。

不可逆反應(yīng)K=104,P=0.99，Xn能達(dá)到101。

56B非密閉體系平衡時在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子(減壓；加熱；通N2,CO2).兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時:57當(dāng)P1(>0.99)時上式為時的縮聚平衡方程,近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系.P=1如果P≠1，需按縮聚平衡方程式推導(dǎo)!58在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nw不同

K值nw(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)59練習(xí):

等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？602.線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)?？刂品椒ǎ憾嘶怄i在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，(a)使某官能團(tuán)稍過量或(b)加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)。61(1)單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量，令Na,Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：稱為摩爾系數(shù)bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式62體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半:設(shè):官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則:a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，每個大分子有兩個官能團(tuán)。63體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式64兩種極限情況：A

當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時，即r=1或q=0B

當(dāng)P＝1時，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)65小結(jié)：三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。

官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比.。66例題1：等摩爾乙二醇和己二酸縮聚，另加醋酸1.5%，當(dāng)p=0.995時聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)乙二醇和己二酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Na’=0.015mol當(dāng)p=0.995時，6768解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量:例題2：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994,求己二胺和己二酸的配料比和過量分率。69則平均聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比:r=0.99570己二酸的分子過量分率:第五節(jié)逐步聚合方法和重要的線型縮聚物712.5逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法

熔融聚合

聚合體系中只加單體和少量催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。(1)熔融聚合72優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。73

中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。74

溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。

溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：

▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合75優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。76

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3）界面縮聚77界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素

為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇；78

有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。

界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān)；界面縮聚的特點(diǎn)79

并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。80

固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。

固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。（4）固態(tài)縮聚812.5.1聚碳酸酯

最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。

光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。

缺點(diǎn)是光氣為高毒性氣體，難操作。

一些重要的逐步聚合物82

酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯酯（熔融縮聚）：

酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。83

用途：

聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風(fēng)玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。

842.5.2聚芳砜

以芳香族聚砜最受關(guān)注，其合成方法主要有兩種。一種是親電取代反應(yīng)：

85n芳香族聚砜具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性、電性能和機(jī)械性能，尺寸穩(wěn)定，具有突出的抗蠕變性能，但耐侯性、耐紫外線和耐沸水性能較差，可用于制造高強(qiáng)度、耐熱及良好絕緣性的精密零部件，特別適于制造耐熱性高、蠕變小的儀器、儀表結(jié)構(gòu)件及機(jī)械傳動件等。

2.5.3聚苯醚

由2,6-二甲基苯酚的氧化偶聯(lián)聚合而得，其反應(yīng)可示意如下：

是良好耐熱性的熱塑性工程塑料，在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的耐酸堿、耐化學(xué)性能、機(jī)械性能和電性能，尺寸穩(wěn)定，適于制造精密制品。CuCl-吡啶862.5.4聚酯

根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。

（1）線形聚酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

87

線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：

(ⅰ)直接酯化法

聚合反應(yīng)過程分為兩個階段:

第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于230～270℃進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。

以n=1的產(chǎn)物為主88

第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa）。

通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物。89（ⅱ）酯交換法

第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180～200℃），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：

90

第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：

主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。912.5.5聚酰胺

聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。

合成聚酰胺的單體：

二元胺+二元酸AA-BB型聚酰胺

氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺AB型聚酰胺

由于氨基酸單體的熔點(diǎn)高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。92聚酰胺命名

AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如

己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍-6,6）己二胺和癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10（或尼龍-6,10）

AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：

聚酰胺-6（或尼龍-6）

9394尼龍-66（nylon-66)K＝430，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。5.聚酰胺-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。95主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。96(2)尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。第六節(jié)體型縮聚97酚醛樹脂是人類合成的第一種高分子材料，至今還廣泛使用，條件不同時（催化劑）可以生成線型或體型的酚醛樹脂。98線型酚醛樹脂（鹽酸作催化劑）99體型的酚醛樹脂（氨水作催化劑）（1）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)

凝膠化現(xiàn)象

在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)，以pc表示。

產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠，能溶解的部分叫做溶膠。100

交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點(diǎn)的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個階段：

甲階聚合物

p<pc，溶解、熔融

乙階聚合物

p接近于pc，溶解度較差

丙階聚合物

p>pc，不溶解，也不熔融，不能加工

因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時通常在p<pc時即終止聚合反應(yīng)，在成型過程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至交聯(lián)固化。

pc對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。1011023.凝膠點(diǎn)的預(yù)測1）兩官能團(tuán)等當(dāng)量(等基團(tuán)數(shù))(a)單體的平均官能度：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù).Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時,認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大,然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式,求出當(dāng)Xn

時的反應(yīng)程度,即凝膠點(diǎn)Pc。分兩種情況討論：103例:求2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）的平均官能度。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)。104根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。(b)凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則：起始官能團(tuán)數(shù)為t時體系中殘留的分子數(shù)為N反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)N0f105上述例子的凝膠點(diǎn)為:實(shí)測:Pc<0.833產(chǎn)生誤差所原因:實(shí)際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點(diǎn)。例:求2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。（f=2.4）106再如，1mol甘油和5mol鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，若按上式計算:Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤