第5章原子吸收與原子熒光光譜法

第五章原子吸收與原子熒光光譜法AtomicabsorptionSpectrometry（AAS）andAtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）AAS,AFS同屬原子光譜，在儀器構造方面有不少相似之處；但原理不同。AAS基于測量基態(tài)氣態(tài)原子對共振輻射的吸收；AFS基于測量原子受激后的熒光發(fā)射。本章主要討論原子吸收光譜法。2023/2/4是一種基于氣態(tài)基態(tài)原子對由同種原子發(fā)射出來的特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。1.AAS發(fā)展歷史（3個階段）：1）原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年伍朗斯頓Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年克希荷夫Kirchhoff和本生Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法):2023/2/4早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線，圖12023/2/41859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結果。2023/2/42）空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末

PE

和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管2023/2/43）電熱原子化技術的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度2023/2/4原子吸收分子吸收吸收機理不同線光譜(純電子能級)帶寬為10-3nm數(shù)量級帶光譜（包括振，轉）帶寬從Xnm到XXnm（平均10nm）光源不同銳線光源（空心陰極燈）連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）2）主要區(qū)別：1）相似之處：都屬價電子的吸收光譜,波長范圍均在近紫外到近紅外（190～900nm）。2.

AAS與UV法的比較2023/2/43.

AAS分析的基本過程1）用被測元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，元素的特征輻射被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱3）經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度，根據(jù)吸光度與被測定元素的濃度線性關系，進行元素的定量分析2023/2/4由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分。4）AAS實驗裝置

2023/2/44.AAS的特點和應用1）選擇性好每種元素都有特征光譜。2）靈敏度高火焰法：10–8～10–10g.mL–1，石墨爐法：10–13g.mL–1。3）準確度和精密度高相對標準偏差約為1％～2％。4）操作簡便,分析速度快數(shù)十秒～數(shù)分鐘。5）應用范圍廣可用測定70多種元素。2023/2/4一、原子吸收光譜的產(chǎn)生第一節(jié)原子吸收光譜法基本原理

原子吸收線：當基態(tài)氣態(tài)原子吸收一定輻射能后，從基態(tài)躍遷到不同的激發(fā)態(tài)時，所產(chǎn)生的譜線2023/2/4共振線：原子從基態(tài)躍遷到最低激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱共振線）。

2023/2/4二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關系

原子吸收法是以基態(tài)原子對共振線的吸收為基礎的。共振線被吸收的程度取決于火焰中基態(tài)原子的數(shù)量?？倳幸徊糠痔幱诩ぐl(fā)態(tài)。上式中gi和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。溫度越高，Ni／N0越大，激發(fā)能越小，Ni／N0越大。

根據(jù)熱力學原理，火焰中基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之比服從玻爾茲曼公式：2023/2/42023/2/4例題：計算2000K和3000K時Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各為多少？已知gi/g0=2。解：K=2000K時K=3000K時2023/2/4由表可知，即使在高溫下被激發(fā)的原子數(shù)仍是相當少的，即原子絕大部分(99%)是處于基態(tài)。因此，可認為N0實際上不變。

2023/2/4如果T=10000K(ICP),激發(fā)態(tài)數(shù)量則變大2023/2/4原子吸收法比發(fā)射法準確度高？

激發(fā)態(tài)原子數(shù)目隨溫度以指數(shù)形式變化，這對本來就為數(shù)不多的激發(fā)態(tài)原子影響是十分嚴重的，而對基態(tài)原子數(shù)的影響則不大，可以看作保持恒定。

這就是說，溫度變化時，對發(fā)射光譜法的影響是敏感的，而對原子吸收法的影響是遲鈍的。這是原子吸收法比發(fā)射法準確度高的原因。

2023/2/4若將不同頻率的光(強度為I0n)通過原子蒸氣，有一部分光將被吸收,其透過光的強度(即原子吸收共振線后光的強度)與原子蒸氣的寬度(即火焰的寬度)的關系，遵循朗伯定律，即：

三吸收譜線的輪廓與變寬Lineprofileandlinebroadening（一）吸收定律2023/2/4Kν:基態(tài)原子對頻率為ν的單色光的吸收系數(shù)，是ν的函數(shù)（與摩爾吸光系數(shù)類似）；所以,原子光譜線的有一定的輪廓。2023/2/4（二）吸收線的輪廓理論和實驗證明：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是一條嚴格的幾何線，都具有一定的強度分布（形狀），即譜線有一定的輪廓。譜線強度Iv或吸收系數(shù)Kv對頻率ν作圖而得的吸收曲線（圖5-1所示），稱為吸收線的輪廓(lineprofile)。原子吸收線輪廓用中心頻率（或中心波長）和半寬度(half-width)表征。2023/2/4中心頻率由原子能級決定；半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離；圖5-12023/2/4①中心頻率0(或中心波長λ0

）；②半寬度Δ（或Δλ）

2023/2/4原子吸收光譜線輪廓圖Kv3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2.最大吸收系數(shù)0K0K0/22023/2/4（三）譜線寬度與變寬吸收線變寬是原子本身的性質及外界因素引起的。1.自然寬度（naturalwidth）用DnN表示。(即10-5nm)2023/2/42.多普勒變寬(Dopplerbroadening)是由于原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的，又稱為熱變寬。

DETECTORVVn0n0-Dnn0+DnVisluminophor’smotiondirection2023/2/4多普勒變寬與原子無規(guī)則熱運動有關，多普勒變寬又稱為熱變寬，以ΔλD或ΔνD表示。2023/2/4DopplerbroadeningofspectrallineisgivenbyWhereν0iscentralfrequencyofthespectralline,Misrelativeatomicmass(atomicweight)ofabsorbingparticle(eq.5-4)2023/2/4即使在較低的溫度，也比自然寬度ΔN來得嚴重，是譜線變寬的主要因素;在一般火焰溫度下，多普勒變寬可達10-3～10-4nm。2023/2/43.碰撞變寬碰撞變寬是由被測元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為壓力變寬1）共振變寬待測原子（同種粒子）碰撞引起。又稱赫爾茲馬克變寬,濃度高時起作用，在原子吸收中一般可忽略。2）洛倫茲（Lorentz）變寬ΔλL

：待測原子和其他原子（異種粒子）碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。在常用火焰溫度下，ΔλL

與ΔλD具有相同數(shù)量級。2023/2/4

其它因素自吸變寬空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使原子能級分裂、譜線變寬的現(xiàn)象。影響較小

在一般分析條件下，主要受多普勒和勞倫茨變寬的影響，而當其它元素的粒子濃度較小時，以多普勒變寬為主;2023/2/4

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%＝(0.001/0.2)×100％，靈敏度極差。四、原子吸收光譜的測量(2方法）2023/2/4進一步改善單色儀的分光性能？現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)即使，強度太弱了問題？WHY在紫外可見吸收光譜法中，卻可以應用？如何實現(xiàn)單色光源？2023/2/4原子吸收光譜的測量(2方法）1.積分吸收測量法積分吸收：吸收線輪廓內(nèi)的總面積，或者，吸收系數(shù)對頻率的積分；它表示原子蒸氣吸收的全部能量。積分吸收與基態(tài)原子密度的關系為：2023/2/4

式中e為電子電荷，m為電子質量，c為光速，N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強度，即每個原子被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。問題？測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。目的：把K（v）測定出來

現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。2023/2/4積分吸收的限制

平面衍射光柵分辨率R在5000?的波長，要積分半寬度為0.01?的譜線，至少要取10點，每點為0.001?。根據(jù)分辨率公式，可以計算光柵所需的分辨率R和光柵常數(shù)。2023/2/4光柵制造技術上難以實現(xiàn)綜合以上:如果我們測量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測器這是目前難以達到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以應用的原因。（退一步，強度十分弱）。

直到1955年，Walsh提出了用銳線光源為激發(fā)光源，用峰值吸收的方法代替測量積分吸收才解決了此問題。2023/2/4銳線光源a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△νe<<吸收線的半寬度△νa。c.用銳線光源照射原子蒸氣時，在發(fā)射線的半寬度范圍內(nèi)ν，Kν可近似認為不變，并等于峰值吸收系數(shù)K0=KνK0/22023/2/4峰值吸收與濃度關系成立的條件0-吸收KvK0K0/2吸收發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/2AAS的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收，需要銳線光源所謂的銳線光源：

發(fā)射<<吸收

0-發(fā)射=0-吸收0.01~0.1?0.005～0.02?2023/2/4提供銳線光源的方法：空心陰極燈（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。

（2）考慮：用普通光柵等單色儀獲得的單色光可以嗎？0.2nm2023/2/4

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%＝(0.001/0.2)×100％，靈敏度極差。1)在紫外可見吸收光譜法中，卻可以應用？2)此性質用于AAS的干擾背景校正。2023/2/42,峰值吸收法

1955年沃爾什經(jīng)過研究指出在用銳線光源條件下，峰值吸收與火焰中待測元素基態(tài)原子的濃度存在著簡單的線性關系，即峰值吸收法。測量方法：用銳線光源照射原子蒸氣，測量吸收前、后光的強度I0，I，即可了L原子蒸氣I0I2023/2/4注意：Kν是ν的函數(shù)當采用銳線光源進行測量，因為Δνe<<Δνa;故在發(fā)射線半寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，且等于峰值時的吸收系數(shù)K0，=?

Kν=K0

，與濃度何種關系？2023/2/4變形后為：與吸收線輪廓有關了?

在原子化器中，吸收線以多普勒變寬為主，積分后得2023/2/4上式代入到2023/2/4在一定條件下為常數(shù)，N與待測元素的濃度c成正比，因此有：

A=kc……………(5-11)式中k為與實驗條件有關的常數(shù)。此式即為原子吸收測量的基本關系式。下面為更詳細的推導略2023/2/41）峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子的濃度N0的關系由吸收線的輪廓可以看出:積分吸收與峰值吸收系數(shù)及半寬度乘積有關；在原子化器中，吸收線以多普勒變寬為主：積分后得到：2023/2/4變形后得到：說明，峰值吸收系數(shù)與原子化器中基態(tài)原子濃度成正比。因此，可用測量峰值吸收代替測量積分吸收。2023/2/42）峰值吸收測量：前提：必須用銳線光源測量，Δνe<<Δνa;方法：用銳線光源照射原子蒸氣，測量吸收前、后光的強度I0，I；注意：I0，I都是一個積分強度；L原子蒸氣I0I發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/22023/2/4I0:是在Δνe范圍內(nèi)的入射光強；I:在Δνe范圍內(nèi)的透射光強；發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/22023/2/4根據(jù)吸光度的定義：對于單色光ν，仍有代入后得到：2023/2/4則：當采用銳線光源進行測量，因為Δνe<<Δνa;故在輻射線半寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，且等于峰值時的吸收系數(shù)K02023/2/4

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：2023/2/4在一定條件下為常數(shù)，N與待測元素的濃度c成正比，因此有：

A=kc式中k為與實驗條件有關的常數(shù)。此式即為原子吸收測量的基本關系式。2023/2/4原子吸收光譜儀主要部件第二節(jié)原子吸收光譜儀器原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結構上的不同點：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。Why：避免火焰的光(強，雜）接入檢測器一、銳線光源作用:發(fā)射待測元素的特征共振輻射。

應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（Δνe<<Δνa）

（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源。2023/2/41.空心陰極燈的構造低壓氣體放電管1）低壓惰性氣體（氖氣，氬氣）2）陽極：W棒3）空心陰極：圓筒內(nèi)襯待測元素金屬，合金，或者化合物4）石英玻璃窗2023/2/42.發(fā)光原理（通電發(fā)光）在電場作用下,陰極電子向陽極高速放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出電子和陽離子,正離子和電子增加以維持電流，工作電流1-20mA。陽離子在電場中加速,轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應元素的特征譜線-----共振譜線。2023/2/4

空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素，則制成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素，則可制成多元素燈。多元素燈的發(fā)光強度一般都較單元素燈弱。2023/2/4空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。激發(fā)效率高，譜線強度大；燈內(nèi)溫度較低，熱變寬很??；氣體壓力低，壓力變寬可忽略不計；同種原子碰撞而引起的共振變寬很小；自吸變寬幾乎不存在。

2023/2/4為何光源調(diào)制？降低干擾AAS用銳線光源照射原子蒸氣，測量吸收前、后光的強度；但火焰原子化器存在的干擾信號亦進入檢測器；

火焰氣體中的水分、燃氣、助燃氣以及由于火焰中的化學反應所生成的各種分子及游離基在火焰激發(fā)下也能發(fā)射線狀或帶狀光譜，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調(diào)制”。3.空心陰極燈的光源調(diào)制(供電方式）2023/2/4調(diào)制方法光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式285HZ，400HZ給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光譜。機械調(diào)制法：用同步電機帶動切光器。

為了區(qū)別光源發(fā)射的共振線與火焰發(fā)射的干擾信號，可將光源發(fā)射的共振線調(diào)制成一定頻率，檢測器只接受該頻率的光信號；原子化過程發(fā)射的直流信號不被檢測。2023/2/4用同步電機帶動切光器在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應為交流信號。2023/2/4二、原子化系統(tǒng)功能：提供能量，使試液干燥、蒸發(fā)和原子化。由于入射光在此被基態(tài)原子吸收，也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平等。主要有火焰原子化器和石墨爐原子化器兩類。

2023/2/4（一）火焰原子化器：

包括：霧化器，霧化室，燃燒器1.霧化器：又稱為噴霧器，作用：將試液霧化成氣溶膠；

主要缺點：霧化效率低，10%。廣泛采用氣動同心型噴霧器：高壓助燃氣如空氣，高速噴出，形成負壓，試液由毛細管提升并霧化；由撞擊球可產(chǎn)生進一步細化作用。2023/2/42.霧化室的作用（1）使較大霧粒沉降、凝聚，并從廢液口排出；（2）使霧粒與燃氣、助燃氣均勻混合形成氣溶膠，再進入火焰，原子化，霧化室又稱預混合室。（3）“緩沖”作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。2023/2/43.燃燒器作用：產(chǎn)生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化材料：不銹鋼，耐腐蝕、耐高溫。有單縫和三縫兩種燃燒器，縫長和縫寬，應根據(jù)所用燃料確定。

燃燒器的縫長一般為10cm;燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。

為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉一定角度。2023/2/44.火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解等復雜的物理化學過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰由燃氣和助燃氣在一起發(fā)生激烈的化學反應-燃燒而形成的，故又稱為化學火焰；燃氣和助燃氣的種類不同，溫度不同；火焰原子化的效率不僅取決于火焰溫度，還與火焰的氧化還原性質有關，火焰的氧化還原性質與燃氣與助燃氣的比例有關。2023/2/4a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如鉬等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿金屬、堿土金屬。按照燃氣與助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類。2023/2/4為產(chǎn)生盡可能多的基態(tài)原子，可以采用改變火焰種類（不同種類的燃燒氣與助燃氣）和火焰類型（不同燃燒、助燃氣的比例）來實現(xiàn)。2023/2/42023/2/4火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；

N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定70多種元素。2023/2/4火焰的原子化缺點：同軸氣動霧化器的霧化效率低?；鹧娴脑踊实汀⑦€伴隨著復雜的火焰反應原子蒸氣在光程中的滯留時間短，10-4s大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品2023/2/4（二）無火焰原子化器（石墨爐原子化器）火焰原子化器靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以提高原子化效率，使靈敏度增加10~200倍。無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、石墨棒、高頻感應加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等。無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。

原理：石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。2023/2/41結構包括：爐體、石墨管、供電、供水、供氣系統(tǒng)

石墨爐原子化器石墨管：用致密石墨制成，管中央有進樣孔。試液用微量注射器或蠕動泵自動進樣。2023/2/4爐體：包括電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護氣氣路、石英窗等。石墨錐具有固定石墨管和導電作用；通入冷卻水是使爐體降溫；載氣從石墨管兩端流入，由進樣孔流出，有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣。而外氣路保護氣的作用是防止高溫下石墨管被氧化。2023/2/4加熱電源：電加熱裝置。用10～25V低電壓、400～600A大電流的交流電，通過電極和石墨錐向石墨管供電。石墨管作為一個電阻發(fā)熱體迅速升溫，使其試樣原子化，最高溫度可達3000K以上。因此，石墨爐原子化法也稱為電熱原子化法。

2023/2/4++--石墨管正電極負電極外保護氣套石英窗外保護氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進樣內(nèi)保護氣入口外保護氣出口內(nèi)保護氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構造a)

電源：12~24V0~500A直流電b)

爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)

石墨管:光譜純石墨長28mm、內(nèi)徑8mm2023/2/42石墨爐原子化器升溫程序試樣干燥、灰化、原子化和除殘四個階段。干燥：目的是為了去除溶劑，避免在灰化、原子化時試樣飛濺。石墨爐以小電流工作，溫度通?？刂圃谏愿哂谌軇┑姆悬c?；一鹤饔檬浅ヒ讚]發(fā)的基體和有機物，以減少分子吸收，灰化溫度為500～800℃，灰化時間為10～20s。2023/2/4原子化：石墨爐繼續(xù)升溫到待測元素的原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。原子化溫度一般為1800～3000℃，時間為5～8s在實際工作中，通過繪制吸收-原子化溫度關系曲線，選擇最佳原子化溫度，通過繪制吸收-原子化時間關系曲線，選擇最佳原子化時間。在原子化過程中，應停止載氣通過，以延長基態(tài)原子在石墨管中的停留時間，提高分析方法的選擇性2023/2/4除殘：在高溫下除去留在石墨管中的基體殘留物，消除記憶效應，為下一次測定做準備。除殘溫度應高于原子化溫度，在2500～3200℃，除殘時間為3～5s。2023/2/4溫度或電流時間石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序2023/2/43優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高（10-12g/L）。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。2023/2/4其他原子化方法（1）低溫原子化方法（原子化溫度700~900℃）

原理：在酸性介質中，試樣與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾小；

2023/2/4（2）冷原子化法

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

應用：Hg的測量。

2023/2/4三、分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)可分為：

外光路和單色器（一）外光路

也稱照明系統(tǒng)。由銳線光源和兩個透鏡組成。作用：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。2023/2/42023/2/4（二）單色器單色器也稱內(nèi)光路，包括：入射狹縫、色散元件（光柵）、凹面反射鏡、出射狹縫。

作用：將待測元素的共振線與鄰近的譜線分開。

單色器置于原子化器后邊，是為了防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進入檢測器，避免強烈輻射引起光電倍增管疲勞。2023/2/4

單色器的操作參數(shù)主要是光譜通帶（bandpass）

光譜通帶W是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度(nm)

。W大小應該適當,保證待測元素的共振線與鄰近的譜線分開。W

大小可以調(diào)節(jié)；

W可表示為：

W=D×S(nm)

式中D為色散元件的倒線色散率nm

.mm-1。

S為出射狹縫寬度（mm)。一般根據(jù)光譜線干擾情況，確定W的數(shù)值。2023/2/4一般，倒線色散率D是固定的，所以增大狹縫寬度即可增大光譜通帶，出射光的強度增大，但儀器的分辨率降低。反之，減小狹縫寬度，出射光的強度減弱，儀器的分辨率提高。

對于大多數(shù)元素，可選用0.5～4nm的光譜通帶，對于譜線較復雜的元素，要選用小于0.2nm的光譜通帶。2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4四、檢測系統(tǒng)

1.檢測器------將光信號轉變成電信號。2.放大器------將電信號進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄裝置2023/2/41.單道單光束型：一個單色器、一束光。2.單道雙光束型為了克服因光源波動而引起的基線漂移而設計的。見圖。

五、原子吸收分光光度計的類型2023/2/4單道雙光束有一個單色器，外光路有兩束光。光源發(fā)射出的元素的共振線光束被旋轉切光器分解成強度相等的兩束光。其中一束通過原子化器，另一束作為參比光束，兩光束交替進入單色器和檢測器，檢測器輸出的信號是兩光束的強度比或吸光度之差。由于兩光束由同一光源發(fā)出，并且公用一個檢測器，因此，單道雙光束型光度計可以消除光源和檢測器不穩(wěn)定引起的基線漂移。但它不能消除原子化不穩(wěn)定和背景產(chǎn)生的影響。2023/2/4第四節(jié)

原子吸收光譜法的干擾及其抑制與原子發(fā)射光譜法比較，原子吸收分析法干擾較小，但這只是相對的。事實上，原子吸收分析的干擾不僅存在，而且有時很嚴重，因此了解這些干擾的本質及其消除方法是很有必要的。2023/2/4干擾可分為四類：物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾。

2023/2/4一、物理干擾物理干擾是由于試樣和標準溶液的物理性質差異,引起進樣速度、進樣量、霧化效率、霧滴大小、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。2023/2/4物理干擾的抑制和消除：（1）配制與待測試樣溶液組成相似的標液，并在相同條件下測定，如果試樣組成不詳，采用標準加入法消除物理干擾。（2）盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸處理試樣，當試液濃度較高時，適當稀釋試液也可以抑制物理干擾。2023/2/4二、化學干擾化學干擾是指由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學反應，形成了難以揮發(fā)或難以解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。在火焰中容易生成難揮發(fā)或難解離的元素有鋁、硅、硼、鈦和鐵等。試劑中存在的硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁對鈣的測定有干擾。化學干擾是一種選擇性的干擾。2023/2/4

化學干擾的消除方法（1）提高火焰溫度；（2）加入釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（3）加入保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。例：加入EDTA，避免磷酸根與鈣作用。（4）加入基體改進劑—加入某些化學試劑改變基體或被測定化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學干擾。例如，測定痕量硅時，加入CaO后，由于生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度。（5）化學分離2023/2/4三、電離干擾某些易電離的元素在火焰中易產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子減少，這種干擾稱為電離干擾。堿金屬、堿土金屬的電離電位低于6eV，電離干擾顯著。火焰溫度越高，電離干擾越嚴重。

2023/2/4

電離干擾的抑制可在試液中加入過量的更易電離的元素化合物(消電離劑)，抑制待測元素的電離。在火焰溫度下，消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制了被測定元素的電離。例如，測定鈣時存在電離干擾，加入一定量消電離劑KCl可以抑制鈣的電離干擾。常用的消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等。2023/2/4四、光譜干擾包括譜線干擾和背景吸收所產(chǎn)生的干擾。

1.譜線干擾是指單色器光譜通帶內(nèi)除了待測元素吸收分析線外，還進入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準確度下降。抑制：調(diào)小狹縫、降低燈電流、采用其它分析線等方法。

2023/2/42.背景干擾是指原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應。（1）分子吸收：原子化過程中，生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。（2）光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。這兩種情況都產(chǎn)生假吸收現(xiàn)象。

2023/2/4光譜背景干擾的抑制和校正光譜背景干擾的抑制

多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測高度來抑制分子吸收干擾；在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當基體改進劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收2.光譜背景的校正（相當于參比溶液）2023/2/4（1）

用鄰近非共振線校正背景

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因為非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例：分析線(nm)非共振線(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.22023/2/4（2）

連續(xù)光譜背景校正

1）先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度，2）再用氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈、氙燈(可見區(qū))在同一波長測定背景吸收(這時原子吸收可以忽略不計)，計算兩次測定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。

2023/2/4氘燈扣背景示意圖旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收。2023/2/4一、定量分析方法1.標準曲線法用純的試劑配制一組標準溶液，用試劑空白溶液作參比，在選定的條件下，分別測定其吸光度A，以A為縱坐標，被測元素濃度c為橫坐標，繪制標準曲線。在相同條件下，測定被測試樣的吸光度，由標準曲線求得試樣中被測元素的濃度或含量。第五節(jié)原子吸收光譜定量分析2023/2/4由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性回歸方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。

理想的標準曲線應該是一條通過原點的直線但在實際工作中，常會出現(xiàn)標準曲線彎曲的情況2023/2/4使用標準曲線法時應注意以下幾點：(1)控制濃度，使吸光度在0.15～0.60之間。(2)標準系列與樣品的組成應盡可能一致。(3)在分析過程中保持操作條件不變。2023/2/42.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。2023/2/41.標準曲線法具有簡便、快速的特點，適合于組分比較簡單試祥的分析。2.標準加入法可以消除基體效應的影響。當無法配制組成匹配的標準樣品時，使用標準加入法是合適的。兩種定量分析方法的比較2023/2/4

二、靈敏度、特征濃度和檢出限（一）靈敏度和特征濃度根據(jù)1975年IUPAC規(guī)定，將靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達式為：即當被測元素的濃度或質量改變一個單位時，吸光值的變化量。

或

2023/2/4為了更直觀地比較原子吸收光譜法對不同元素的靈敏度，把能產(chǎn)生1％吸收（T=0.99）或能產(chǎn)生0.0044吸光值(A=-lgT=-lg0.99=0.0044)時待測物質的相應濃度或質量定義為特征濃度。顯然，特征濃度的數(shù)值越小，靈敏度愈高。

2023/2/4根據(jù)特征濃度的定義，可以通過在最佳條件下，測定某一濃度為ρs的標準溶液的吸光度A，用下列公式計算出相應的特征濃度Cc：2023/2/4在非火焰法(石墨爐法)中，常用絕對特征濃度（特征質量）表示，即某元素在一定實驗條件下，產(chǎn)生1％吸收時的質量，其計算公式為式中V為試液體積(m1)。2023/2/4是指儀器能以適當?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質量。在AAS中表示被測定元素能產(chǎn)生的信號為空白值的標準偏差3倍（3σ）時元素的質量濃度或質量，用μg/mL或g表示。儀器噪聲的標準偏差σ：用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復測定吸光度計算求得。(二）檢出限2023/2/4檢出限表達式為

檢測極限不僅表示各元素的測定特性，也表示儀器噪聲大小。因此，檢出限是說明儀器性能的重要技術指標。

或

下表列出火焰及石墨爐原子吸收法的特征濃度和檢出限。

2023/2/42023/2/4三、測定條件的選擇

1.分析線

通?？蛇x用共振線作分析線，因為這樣一般能得到最高的靈敏度；測定高含量元素時，為避免試樣濃度過度稀釋和減少污染等問題，可選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。2023/2/42．狹縫寬度(或光譜通帶）

狹縫寬度影響光譜通帶和檢測器接受的能量。調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測定吸光度隨狹縫寬度的變化，當有其它譜線或非吸收光進入光譜通帶內(nèi)，吸光度將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應選取的狹縫寬度。

2023/2/43．空心陰極燈電流

在保證有足夠強且穩(wěn)定的光強輸出的條件下，盡量使用較低的電流。通常以空心陰極燈上標明的最大電流的一半至三分之二作為工作電流為宜。2023/2/44．原子化條件的選擇

火焰

依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。觀測高度

調(diào)節(jié)觀測高度(燃燒器高度)，使空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)。5．進樣量

應測定吸光度隨進樣量的變化，選擇達到最滿意的吸光度的進樣量。

2023/2/4第六節(jié)原子熒光光譜法

原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；2023/2/4特點(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達3～5個數(shù)量級）(4)易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）2023/2/4一、原子熒光光譜法的基本原理（一）原子熒光的產(chǎn)生

過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；

2023/2/4特點：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2023/2/4（二）原子熒光的類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；2023/2/4（2）非共振熒光當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長