第三章水泥漿化學(xué)

第三章水泥漿化學(xué)

引言

①固井及目的：

固井施工：將水泥漿注入套管和井壁的環(huán)形空間并固化。

a.封隔油、氣、水層，保護(hù)產(chǎn)層

固井目的

b.封隔嚴(yán)重漏層及其它復(fù)雜層（易塌、高壓層）

c.支撐和保護(hù)套管

②固井質(zhì)量的關(guān)鍵：

a套管與水泥漿界面，以及水泥漿與井壁間界面膠結(jié)強(qiáng)度要高；

b防止流體在水泥石環(huán)中竄槽。

主要取決于水泥漿添加劑（是關(guān)鍵）。第一節(jié)水泥漿組成與分類

一、水泥漿組成

基本組成：水+水泥+外加劑+外摻料

1.油井水泥：指用于油氣固井水泥，主要為硅酸鹽水泥（與民間用水泥有所不同）

主要礦物組成：

（1）硅酸三鈣：3CaO·SiO2（簡稱C3S）

特點(diǎn)：a.占份額最多：＞50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

b.水化速度快，對(duì)水泥漿初凝及早期強(qiáng)度起主導(dǎo)作用。

（2）硅酸二鈣：2CaO·SiO2（C2S）

特點(diǎn)：a.含量＞20%；

b.因?yàn)樗俣容^C3S較低，因此主導(dǎo)水泥后期強(qiáng)度。

（3）鋁酸三鈣：3CaO·Al2O3（C3A）特點(diǎn)：a.含量4%～11%；

b.瞬時(shí)水化速度最快（短時(shí)間內(nèi)），所以對(duì)水泥漿流變性及早期強(qiáng)度影響明顯（雖然含量較低）；

c.對(duì)硫酸鹽的侵蝕敏感，因此抗高硫酸鹽水泥必須嚴(yán)格控制C3A含量≤3%。（4）鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3（C4AF）

特點(diǎn)：a.含量8%～13%；

b.水化速度較C3A較快，對(duì)水泥石強(qiáng)度影響??；

c.主要用于降低制備和水泥燒結(jié)溫度。

2.水泥漿外加劑與外摻料（用于調(diào)油井水泥性能，摻至≤15%的各類藥品）分為9大類：促凝劑、緩凝劑、減阻劑、膨脹劑、降濾失劑、防氣竄劑，以及減輕或加重外摻劑和防漏外摻劑，另有其它類。二、水泥與水泥漿分類

1.油井水泥分類按API與材料規(guī)范分為9大級(jí)別，級(jí)別中又分三種型號(hào)，即普通型（O）、中抗硫酸鹽型（MSP）、以及高抗型（HSP）。

國產(chǎn)水泥：按適用溫度分為：45℃0～1800m75℃0～3200m95℃1000～3600m120℃3000～50000mAPI級(jí)別組成（%）細(xì)度cm2/g適用井深/m型號(hào)劃分C3SC2SC3AC4AFA452711816000~18300B44315316000~1830MSP/HSPC531911922001830~3050O/MSP/HSPD784941215003050~4270MSP/HSPE38434415003050~4270MSP/HSPF

3050~4880MSP/HSPG503051218000~2440MSP/HSPH503051216000~2440MSP/HSPI

3600~4880MSP/HSP2.水泥漿分類普通型a.膨脹水泥漿；b.鹽水水泥；分兩大類c.膠化水泥；d.高溫水泥；特殊型e.泡沫水泥；f.防塌水泥漿；

g.耐腐蝕水泥漿；h.鉆井液水泥漿。特種水泥漿細(xì)分類/主外加劑特點(diǎn)膨脹水泥漿半水石膏水泥漿半水石膏加量8～12%，石膏+C3A→鈣礬石（含有許多水→膨脹）鋁粉水泥漿2Al+Ca(OH)2+2H2O→Ca(AlO2)+3H2，充氣膨脹煅燒氧化水泥漿高溫下膨脹性好，加量0.25～1.0%(MgO)→Mg(OH)2晶體鹽水泥漿NaCl/KCl海水等主要用于無機(jī)鹽層或水敏性強(qiáng)地層膠化水泥漿高分子膠化懸浮液（非滲透性成膜性）膠結(jié)強(qiáng)度提高，降滲透率（水泥石）、濾失量、防氣竄高溫水泥漿硅粉（含25～50%）阻止水泥水化：C—S-H→C2SH2（晶形排列，破壞內(nèi)結(jié)構(gòu)，所以強(qiáng)度下降）泡沫水泥漿氣+穩(wěn)泡劑密度低，相對(duì)強(qiáng)度高，稠化時(shí)間基本不變（決定于水/灰比）濾失量（含氣高→密度低→失水?。┮?yàn)闉V失沿氣泡周圍進(jìn)行，跨徑長，不能用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定（因?yàn)榭蓧嚎s，非均質(zhì)多相性）第二節(jié)水泥漿密度及調(diào)節(jié)

實(shí)現(xiàn)“平衡固井”，確?？刂飘惓毫樱柚酀{減輕或加重劑

一、減輕劑

1.粘土（如膨潤土）：常用填充劑（必須配水及減阻劑）粘土↑→抗壓強(qiáng)度↓

天然類：火山巖2.粉煤灰硅藻土人造玻璃廢渣爐渣3.低剪切顆粒材料：如硬瀝青，珍珠巖粉，瀝青吹氧方法

4.硅酸鈉：固體類+CaCl2

液體+CaCl2

5.微珠：玻璃陶瓷（充氣小球）0.4～0.78g/cm3（N2，CO2）

二、水泥加重劑

（1）較高密度材料：如重晶石，赤鐵礦，砂等；（2）降低水灰比（配用減阻劑如FCLS）；（3）加水溶性鹽第三節(jié)水泥漿稠化時(shí)間及調(diào)節(jié)

稠化時(shí)間：即在指定T和P下，從開始攪拌至稠度達(dá)100Bc（稠度單位）所需時(shí)間。（與水泥水化速度相關(guān)）

要提高固井效率及安全，對(duì)于淺井往往加入促凝劑，提高水泥水化速度，縮短水泥漿稠化時(shí)間。對(duì)于深井，要確保安全（避免灌香腸），要加緩凝劑，降低水泥水化速度，延長水泥漿稠化時(shí)間。（初始稠化：15～30min之間的稠度≤30Bc）

一、水泥水化反應(yīng)及其產(chǎn)物

其水化過程為復(fù)雜的溶解—沉淀過程，常溫下主要形成產(chǎn)物：Ca(OH)2、水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化鐵鋁酸鈣。

1.硅酸鹽水化反應(yīng)

3CaO·SiO2+2H2O→2CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)22CaO·SiO2+H2O→2CaO·SiO2·H2O2.鋁酸鹽水化反應(yīng)

3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O

3.水化鋁酸鹽與二水石膏的水化作用

3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+(n-1)H2O→4CaO·Al2O3·nH2O

4.鐵鋁酸鹽水化反應(yīng)：

4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O

二、油井水泥凝結(jié)硬化機(jī)理（水化理論—凝聚+結(jié)晶理論）

凝結(jié)硬化過程要形成兩種不同類型的三維網(wǎng)（空間網(wǎng)）

1.凝聚網(wǎng)：

驅(qū)動(dòng)力：a.大比表面積，表面能自發(fā)降低→弱又有可塑性及能變形的凝聚網(wǎng)（可逆）

b.（膠粒）布朗運(yùn)動(dòng)促接觸，碰撞

2.結(jié)晶網(wǎng)微晶粒聚結(jié)→結(jié)晶（網(wǎng)）不可逆強(qiáng)三、水泥水化速度及影響因素

1.V水=單位時(shí)間內(nèi)水泥水化量/總水化量×100%

2.主要影響因素

①溫度：T↑→早期水化速度↑→早期強(qiáng)度↑后期水化程度↓→后期強(qiáng)度↓②顆粒大小及分布粒度↓→表面積↑→活性↑→水化速度↑分布越窄↑→強(qiáng)度↑（150→220m3/Kg）

③水灰比（質(zhì)量）（一般0.3～0.5）水灰比↑→水化程度↑，速度↑水泥抗壓強(qiáng)度↓

④促/緩凝劑四、水泥漿促凝劑：無機(jī)有機(jī)：甲酰胺等無機(jī)鹽：①CaCl2最好，成本最低（1.5%～4%）

促凝機(jī)理：促進(jìn)水進(jìn)入水泥，加速水化。＜10%起促凝作用②NaCl=10%～18%影響不大＞18%一起緩凝作用

五、緩凝劑：酸及其鹽：如無機(jī)化合物NaCl（＞20%）

鋅和鐵的氧水物

有機(jī)化合物：如FCLS，糖類等機(jī)理：吸附機(jī)理，防水化及晶核成長；螯合機(jī)理，減緩飽和析出。第四節(jié)水泥漿流變性及調(diào)節(jié)

多數(shù)流體，計(jì)算公式：

水泥漿減阻劑就是要降水泥漿粘度。

機(jī)理：吸附于水泥顆粒，拆散凝聚網(wǎng)，放出自由水→降粘，如FCLS第五節(jié)水泥漿濾失及其控制

水泥漿中自由水經(jīng)井壁滲入地層中的現(xiàn)象為水泥漿濾失。

改善泥餅質(zhì)量，降K（聚合物類）

降濾失機(jī)理物理堵塞如膨潤土，石灰石粉，瀝青粉提液相的粘度

第六節(jié)氣竄及其控制1.氣竄：油井固井后，高壓流體經(jīng)水泥石或殘留鉆井液，或膠結(jié)面間流竄到低壓地層或井口。

2.氣竄原因：水泥漿凝結(jié)過程中失重/水泥體積收縮/膠結(jié)界面固井水泥環(huán)整體強(qiáng)度↓腐蝕機(jī)會(huì)↑

3.氣竄危害層間竄流，油氣資源浪費(fèi)不利于勘探和開發(fā)，修井等污染地下水流等

防竄劑：包括降濾失劑、半水石膏、鋁粉等

第七節(jié)水泥漿漏失防漏外摻料（多數(shù)不與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）

機(jī)理：堆積堵塞孔洞、裂縫增加漏失阻力1.粒狀（不同級(jí)配）：如硬瀝青，甲殼皮2.纖維狀：各種纖維防漏外摻料3.片狀：如云母片，松木片等