第四章晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷第三講

4.5.3間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。

1

雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2

晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。3

電價(jià)因素外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)保持電價(jià)平衡。例如YF3加入到CaF2中：當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力≤10%。實(shí)例

在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿(mǎn)，只有氧四面體間隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡(jiǎn)單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個(gè)較大的間隙位置。在沸石之類(lèi)的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。因此，對(duì)于同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，可以預(yù)料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺?gt;螢石>TiO2>MgO．實(shí)驗(yàn)證明是符合的。②陽(yáng)離子填隙特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙正離子。低價(jià)置換高價(jià)，形成正離子填隙。常見(jiàn)填隙型固溶體的實(shí)例①原子填隙。金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素進(jìn)入晶格間隙形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中形成的填隙型固溶體。③陰離子填隙特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙負(fù)離子。高價(jià)置換低價(jià)，形成負(fù)離子填隙。形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490℃，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開(kāi)裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230℃。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680℃，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050℃），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因?yàn)锳l2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱(chēng)為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)2000℃以上。4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。4.5.4固溶體的研究方法

（一）、固溶體組成的確定（二）、固溶體類(lèi)型的大略估計(jì)（三）、固溶體類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)判別

（一）固溶體組成的確定1、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系—Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。

2、物理性能和成分的關(guān)系固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。

實(shí)際應(yīng)用：通過(guò)測(cè)定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對(duì)含量。如鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長(zhǎng)石向鈣長(zhǎng)石的過(guò)渡，其密度及折光率均遞增。通過(guò)測(cè)定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，反推該固溶體的組成。（二）固溶體類(lèi)型的大略估計(jì)1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。（三）固溶體類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)判別對(duì)于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡(jiǎn)便的方法是寫(xiě)出生成不同類(lèi)型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫(huà)出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較，哪種類(lèi)型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類(lèi)型。1、理論密度計(jì)算計(jì)算方法1）先寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式；

2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量W：由此可見(jiàn)，固溶體化學(xué)式的寫(xiě)法至關(guān)重要。2、

固溶體化學(xué)式的寫(xiě)法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol基質(zhì)晶體為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型

xxx

則化學(xué)式為：CaxZrl~xO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型

2yyy

則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。寫(xiě)出固溶體的化學(xué)式后，即可確定質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格點(diǎn)的百分含量。如置換型固溶體CaxZrl~xO2-x中：

3、

舉例若固溶體的摩爾組成為0.15molCaO和0.85molZrO2，寫(xiě)成原子比形式為Ca0.15Zr0.85O1.85。置換式固溶體：化學(xué)式CaxZrl~xO2-x即X=0.151-X=0.852-X=1.85可得X=0.15，所以置換固溶體的化學(xué)式為Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=0.5131nm，晶胞體積V=a3=1.351×10-22cm3

間隙式固溶體：化學(xué)式Ca2yZr1-yO2，與已知組成Ca0.15Zr0.85O1.85相比，O2-不同，需要經(jīng)過(guò)恒等變形來(lái)確定待定參數(shù)值。Ca0.15Zr0.85O1.85→建立一一對(duì)應(yīng)關(guān)系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,

得y=0.15/1.85故間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★

d實(shí)測(cè)=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

釔，化學(xué)符號(hào)Y。它是稀土金屬元素之一，是一種灰色金屬。可制特種玻璃和合金?！纠坑?.2molYF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測(cè)得固溶體密度為3.64g/cm3，試計(jì)算并說(shuō)明固溶體的類(lèi)型。①寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式；②根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式③由化學(xué)式對(duì)固溶體密度進(jìn)行計(jì)算。因CaF2是面心立方堆積，有4個(gè)分子，固溶體的密度分別為：由于d間與實(shí)測(cè)值更接近，所以形成間隙固溶體例。定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè),必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。4.5.5非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類(lèi)型：陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型一、陰離子空位型Ti02、ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫(xiě)為T(mén)iO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：又∵TiTi+e’=TiTi’

等價(jià)于

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2）電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則∴電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。圖4.22TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)“色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色?，F(xiàn)象：白色的在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白色。原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽(yáng)離子空位能捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級(jí)上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽(yáng)離子空位叫色中心。

中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。舉例

1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位

——α中心：

2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位

——F色心：

3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位

——F’色心：

4）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位

——V1中心：

5）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位

——V2中心：分類(lèi)二、陽(yáng)離子填隙型Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。圖4.23由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II）e缺陷反應(yīng)可以表示如下：或按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)：（此為另一種模型）