第1章 均相反應(yīng)動力學

第1章均相反應(yīng)動力學Chapter1KineticsofHomogeneousReactions1.1基本概念和定義反應(yīng)速率單位時間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)物料量的變化量。有：對反應(yīng)：恒容體系反應(yīng)速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：注意該表達方式與物理化學中的區(qū)別。（1）反應(yīng)級數(shù)n基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于各相應(yīng)組分的化學計量數(shù)。非基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與各相應(yīng)組分的化學計量數(shù)無關(guān)，需通過實驗來測定。（2）反應(yīng)速率常數(shù)kn級反應(yīng)，k的單位是[時間]-1×[濃度]1-n反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)活化能Arrhenius公式反應(yīng)進度ξ轉(zhuǎn)化率X普遍使用關(guān)鍵組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應(yīng)進行的程度。反應(yīng)起始狀態(tài)的選擇：（1）間歇操作反應(yīng)器，一般以反應(yīng)開始時的狀態(tài)為起始狀態(tài)。（2）單個連續(xù)操作反應(yīng)器，一般以反應(yīng)器進口處原料的狀態(tài)作為起始狀態(tài)。（3）多個反應(yīng)器串聯(lián)操作，一般以進入第一級反應(yīng)器的原料組成作為起始狀態(tài)。（4）帶有循環(huán)流的反應(yīng)器，有單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率兩種形式。

SingleConversion&GeneralConversion單程轉(zhuǎn)化率、全程轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率：單次進入反應(yīng)器至離開，所達到的轉(zhuǎn)化率(C→D);

全程轉(zhuǎn)化率：對于循環(huán)操作的生產(chǎn)過程，一部分未能轉(zhuǎn)化的原料循環(huán)返回反應(yīng)器中重新進行反應(yīng)，所達到的轉(zhuǎn)化率。計算基準為新鮮原料進入至離開反應(yīng)系統(tǒng)所達到的轉(zhuǎn)化率(A→F)，如圖所示。全程轉(zhuǎn)化率必定大于單程轉(zhuǎn)化率。選擇性S和收率YAPSk1k2（1）積分選擇性SP和收率YP三者關(guān)系：（2）微分選擇性SP'恒容體系：分離變量，積分1.2等溫恒容反應(yīng)體系1.2.1單一反應(yīng)體系（1）不可逆反應(yīng)其動力學方程可用積分法求解。一級：二級：（2）可逆反應(yīng)一級：ARkk反應(yīng)達平衡時1.2.2平行反應(yīng)體系R為目的產(chǎn)物一級不可逆平行反應(yīng)低溫操作有利于提高反應(yīng)選擇性高溫操作有利于提高反應(yīng)選擇性Question：如何提高目的產(chǎn)物的生產(chǎn)能力，即（高反應(yīng)選擇性和高轉(zhuǎn)化率）？1.2.3連串反應(yīng)一級不可逆連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物最優(yōu)反應(yīng)時間：令，得Question：如果，結(jié)果是否相同?Question：溫度如何影響反應(yīng)的選擇性？1.2.4平行-連串反應(yīng)R為目的產(chǎn)物一級不可逆平行-連串反應(yīng)WhenWhen1.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)體系1.3.1膨脹因子與膨脹率膨脹因子δ注意：此時反應(yīng)物ν的為負，產(chǎn)物的ν為正。膨脹率ε物理意義：當反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率。ε僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況。1.3.2非恒容體系的反應(yīng)速率表達式1.3.3復(fù)合反應(yīng)膨脹因子與膨脹率1.4溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對不可逆反應(yīng)的影響，可用Arrhenius公式描述。本節(jié)只討論溫度對可逆反應(yīng)的影響。1.4.1溫度對化學平衡的影響吸熱反應(yīng)，，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，平衡轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增大。放熱反應(yīng)，，平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，平衡轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)減小。1.4.2溫度對可逆反應(yīng)速率的影響溫度濃度吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)當溫度較低時，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。反應(yīng)達平衡，則r＝0：因此，存在一個最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。最佳反應(yīng)溫度Te為反應(yīng)體系中實際組成對應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。小結(jié)：反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；②k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆