第十章 電離平衡及酸堿理論

第十章電離平衡與酸堿理論Chapter10TheIonizationEquilibria&TheoriesofAcids&Bases(適于2010級本科學生)化學化工系教授時文中Shiwz64@163.com

教學要求1.理解強弱電解質的概念；2.掌握弱電解質的電離平衡，影響電離平衡移動的因素、同離子效應、緩沖溶液及有關計算；3.掌握pH值的意義及pH值與[H+]的計算；4.掌握各種鹽的水解平衡及及鹽溶液pH值計算；5.了解酸堿理論的發(fā)展,理解阿侖尼烏斯酸堿電離理論、酸堿質子理論、酸堿電子理論的要點及其它們的區(qū)別和聯(lián)系；6.掌握難溶電解質沉淀溶解平衡，溶度積規(guī)則及其應用，沉淀的生成、溶解轉化條件及有關計算。重點與難點

重點：

弱電解質電離平衡，水的電離及溶液pH值的計算，弱電解質離子濃度的計算，同離子效應、緩沖溶液、鹽類水解及一般計算，溶度積規(guī)則應用，沉淀生成、溶解、分步沉淀的計算。

難點：

緩沖溶液的含義及計算、電離平衡與沉淀溶解平衡的聯(lián)系及有關計算。

§10-1強電解質溶液理論強電解質理論上100％電離，事實并非如此。

強電解質在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：

溶液導電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。因此,1923年Debye及Hückel提出離子氛(ionicatmosphere)概念。

1-1離子氛（ionicatmosphere）

德拜-休克爾理論認為:在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。1-2弛豫效應（relaxationeffect）

由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。1-3活度與活度系數(shù)活度：

是指有效濃度，即單位體積電解質溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a(activity)表示。

f：活度系數(shù)。稀溶液中，f<1；極稀溶液中，f接近1。

1-4離子強度(I)(ionicstrength)電解質中離子間平均靜電作用的量度I—離子強度mi—i種離子的質量摩爾濃度zi—i種離子的電荷數(shù)

離子強度越大，正負離子間作用力越大。mi越大、zi越高則I越大、f越小，a與c差別越大。規(guī)律：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越?。?/p>

②離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度;

③離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。電離平衡：弱電解質部分解離后存在的未電離的分子與離子間的平衡。電離常數(shù)：弱電解質達解離平衡時的平衡常數(shù)。達平衡時

（1）一元弱酸的解離平衡2-1一元弱酸(堿)的電離平衡§10-2弱酸(堿)的電離平衡

對一元弱酸電離度c0/Kθ<400不能近似計算稀釋定律對一元弱堿（2）一元弱堿的解離平衡c0/K<400不能近似計算在HAc溶液中存在以下平衡:

加入少量的HCl時[H+]↑,則化學平衡左移,[HAc]↑,乙酸的電離程度↓,即α↓；加入少量的NaAc時[Ac-]↑,則化學平衡左移,[HAc]↑,乙酸的電離程度↓,即α↓；結論：在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質時，導致弱電解質的電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。（3）同離子效應對于濃度為C酸的乙酸,加入乙酸鈉(C鹽)且達到平衡時：

HAc≒H++Ac-起始濃度C酸0C鹽平衡濃度C酸-xxC鹽+x

x（C鹽+x）Ka=————C酸-x（4）鹽效應結論：在弱電解質溶液中加入不含有相同離子的強電解質時，導致弱電解質的電離度有所增加的現(xiàn)象稱為鹽效應。

原因：強電解質的加入離子濃度增大，離子氛的形成，離子之間的牽制增強，弱電解質電離出的離子相互結合的阻力增大，電離度增大。對于弱電解質溶液來說，同離子效應是主要的，鹽效應是次要的，后者常?？梢院雎圆挥?。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。22℃純水：100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，2-2水的電離（1）)OH()OH(3-+=cccc)OH()OH(3-+=cc或

H2O(l)=H+(aq)+OH(aq)∵rH=55.90KJ·mol10，的熱力學計算99.13303.2lg-=D-=RTGr=1.0×10-14KWKWKW189.79-×=DmolKJGr（2）溶液的酸度當:[H+]＝[OH-]＝KW＝1.0×10-7mol·L-1稱中性溶液當:[H+]>[OH-]or[H+]>1.0×10-7mol·L-1稱酸性溶液當:[H+]<[OH-]or[H+]<1.0×10-7mol·L-1稱堿性溶液水溶液中H+的濃度稱為溶液的酸度。當H+的濃度較小時,通常用pH表示溶液的酸度。pH=-log[H+]水溶液中氫離子濃度值的負對數(shù)叫做pH值.類似地pOH=-log[OH-]pKw＝-logKw當[H+]=m×10-n時：pH＝n-logm（3）酸堿指示劑HIn表示有機指示劑HInH++In紅藍

=([H+]/c

[In]/c)/[HIn]/c，指示劑解離常數(shù)當c(HIn)c(In)時，溶液呈紅色，是酸性；當c(HIn)c(In)時，溶液呈藍色，是堿性。[HIn]/c[H+]=

c[In]/c在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1時，指示劑顏色變化。指示劑變色范圍是pH=p±1。KiKiKiH2S=H++HS-HS-=H++S2-2-3多元弱酸溶液的電離

特點：分步進行A．二元弱酸的電離平衡2103.1][]][[-7-+×==SHHSHKa115222101.7][]][[--+×==SHSHKa-22222211023.9][][][-+×==×SHSHKKaa例計算在常溫常壓下H2S飽和溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]和[OH-]。0.10-xx+y+zx-y≈0.10≈x≈xx-yx+y+zy≈x≈x

x+y+zz

≈x[例]在0.1mol·dm-3鹽酸中通入H2S至飽和,求溶液中S2-的濃度。B．多元弱酸的電離平衡*弱酸弱堿溶液的電離總結2-4緩沖溶液2．緩沖溶液[H+]的計算

弱酸—弱酸強堿鹽HAcH++Ac-

平c酸xc鹽弱堿—強酸弱堿鹽的緩沖體系：3-1鹽的水解1.強酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則§10-3鹽的水解%100%10000×-=×=ccceq鹽的初始濃度水解平衡時鹽水解部分的濃度水解度設NH4Cl的起始濃度為c0起始c000平衡c0

–x

x

x2.弱酸強堿鹽（離子堿）NaAc,NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應。如在NaAc水溶液中：設鹽的起始濃度為c0則例題P38110-8如Na3PO4的水解：多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進行的。a,3a,2a,143

POHKKK>>>>對于例題：計算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。思考：其相關常數(shù)等于多少？pH=?3.酸式鹽解聯(lián)立方程得酸堿性？4.弱酸弱堿鹽?pH][0==>>+qqqqqbawhaKKKHKKc很小時且P383例10-9解：平衡0.1–x

x5.9×10-10x=0.049即[NH3]=0.049mol·dm-3h=?[HCN]=?[例]計算0.1mol·dm-3NH4CN溶液的pH值和溶液中[NH3]、[OH-]、[HCN]。（略）1.平衡常數(shù)的影響濃度相同時，酸（堿）越弱，水解常數(shù)越大。2.溫度：水解反應為吸熱反應，＞0，T↑,↑，水解度增大。3-2影響鹽類水解的因素3.鹽的濃度：溫度一定時，

c鹽↓,水解度增大。有些鹽類，如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解?？傊?，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。4.溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產物的生成。加堿4-1早期對酸堿的認識

人們最初對酸堿的認識是從他們的反應現(xiàn)象、特征入手的；18世紀末，法國化學家拉瓦錫(A.Lavoisier)提出“酸素”的說法；1815年，英國化學家戴維(H.Davy)注意到構成酸的關鍵元素是氫；1838年，德國化學家李比希(J.Liebig)認為，只有含有能被金屬置換的氫的化合物才是酸，這可以算作第一個比較滿意的酸的定義；19世紀80年代德國化學家奧斯特瓦爾德(F.W.Ostwald)和瑞典化學家阿累尼烏斯(S.A.Arehenius)提出電離理論；§10-4酸堿理論1.Arrlenius酸堿電離理論4-2常見酸堿理論(1).定義電離時產生的陽離子全部是H+

離子的化合物叫酸；電離時生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿

(2)酸堿特征電離出的陽離子只有H+的物質是酸;電離出的陰離子只有OH-的物質是堿。(3)

酸堿反應的本質

是H+與OH-反應生成水:

H++OH-=H2O它解釋了酸堿反應中和熱都相等的實驗事實(4)酸堿的強弱：根據酸堿平衡常數(shù)比較(5):優(yōu)勢:提出了H＋、OH－的概念,提供了一個描述酸堿強度的定量標度;

缺陷:只承認提供水溶性OH－的物質是堿,也不能解釋非水質子溶劑和非質子溶劑中的酸堿反應.2.溶劑理論1905年Franklin提出溶劑論,它是從各種不同溶劑（包括非質子溶劑）中，也同樣存在酸堿反應，發(fā)展起來的。(1)定義能離解出溶劑特征正離子的物質，稱為該溶劑的酸；能離解出溶劑特征負離子的物質，稱為該溶劑的堿。(2)中和反應的實質酸堿反應生成溶劑SOCl2+Cs2SO3==2CsCl+2SO2（l）

優(yōu)點：擴大了酸堿的范圍，解決了非水體系下的酸堿定義、中和反應的實質。局限：沒有溶劑和溶劑不能電離的體系不能使用；溶劑的特征陰陽離子難以確定。

如：2SO2（l）≒SO2++SO32-

Cs2SO3溶解于2SO2（l）中是堿:

Cs2SO3≒2Cs++SO32-SOCl2溶解于2SO2（l）中是酸:

SOCl2≒SO2++2Cl-(1).定義

任何能釋放質子的物種叫做酸，任何能結合質子的物種叫做堿；前者叫質子的給予體，后者叫質子的接受體。酸酸堿堿共軛(2).酸堿反應的本質:生成質子加合物(4)特點：

①質子論中不存在鹽的概念。因為在質子論中，組成鹽的離子已變成了離子酸和離子堿。

②酸堿是共軛的，弱酸共軛強堿，弱堿共軛強酸（Thestrongeranacid,theweakeritsconjugatebase;thestrongerabase,theweakeritsconjugateacid.）。因此已知某酸的強度，就可知其共軛堿的強度。(5)優(yōu)缺點：優(yōu)點

①把酸堿反應擴大到氣相、液相、電離和水解等反應；

②在水溶液中，質子論的酸強度標度與Arrhenius理論中的酸強度標度是一致。缺點不能說明無質子型溶劑（如SO3、BF3）的酸堿反應，酸的定義范圍并沒有擴大。(2)路易斯酸堿的類型:

路易斯堿包括如下幾類物種：①陰離子: X-，OH-，:CN-等；②具有孤對電子的中性分子:氨、胺、水、:CO等；③具有碳碳雙鍵的分子:C2H4，K[PtCl3(C2H4)]路易斯堿也包括了布朗斯特堿，但二者并不完全一致。H2CO3、HCl是布朗斯特酸，但不是路易斯酸；路易斯酸包括如下幾類物種：

①金屬陽離子：含有用于成鍵的未占據的價軌道； Fe3+，Ag+，Mg2+，Na+

②含有價殼層未充滿的原子的化合物； BF3，AlCl3

③具有極性雙鍵的分子,最常見的離子為含有羰基的分子； R2C=O，CO2

④含有價殼層可擴展的原子的化合物； SnCl4---SnCl62-(sp3－sp3d2)(3)酸堿反應的基本類型A+:BA—B配位反應第一類反應叫配合物形成反應(Complexformationreaction),是最簡單的一類路易斯酸堿反應，或是酸與堿在惰性溶劑(Non-coordinatingsolvent)中發(fā)生的反應，或是反應物與溶劑本身的反應，或發(fā)生在氣相的反應：第二類反應叫置換反應(DisplacementReaction)。或表示配合物中的堿配位體被一個外來堿置換，例如：A—Ｂ+:BA—B’+:B取代反應或表示配合物中的酸被一個外來酸置換，例如：[MnF6]2-+2SbF52[SbF6]-+MnF4HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)[Cu(H2O)4]2+(aq)+4NH3(g)第三類反應叫復分解反應(MetathesisReaction)，希臘語中的“Metathesis”意為“交換”，所以復分解反應即配位體交換反應，又叫雙取代反應。例如：A—Ｂ+A’—B’A—B’+A’—B復分解反應(C2H5)3Si－I+AgBr(C2H5)3Si－Br+AgI(3)優(yōu)缺點優(yōu)點：電子論擺脫了體系必須具有某種離子或元素，也不受溶劑的限制，而立論于是物質的普遍組分，以電子對的給出和接受來說明酸堿的反應，故它更能體現(xiàn)物質的本質屬性，較前面幾個酸堿理論更為全面和廣泛。缺點：由于范圍的擴大，認識過于籠統(tǒng)，區(qū)分不出各種反應類型的特點，特別是不易確定酸堿的相對強度。雖然后人又提出了軟硬酸堿理論，但也只能定性比較酸堿的強弱。因此酸堿論的應用也受到了限制。5.硬軟酸堿理論(HSAB)*(1)定義

硬是指不易變形的酸和堿(Fe3+,F-,8e構型,半徑小,電荷多)。

軟是指相對易變形的酸和堿(Ag+,Fe,I–,SCN–,半徑大，非8e構型)。

“軟親軟，硬親硬，軟硬結合不穩(wěn)定”20世紀50年代，Ahrland等人發(fā)現(xiàn)，配體是同族元素時，金屬配合物穩(wěn)定性隨中心離子類型不同而表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。

基于Ahrland的工作及Lewis電子理論,1963年皮爾遜(R.G.Pearson)提出。(2)硬酸與軟酸

硬酸金屬離子包括:第1、第2、第3族和Ln3+，An3+以及處于高氧化態(tài)的d區(qū)過渡金屬離子，如：Ti3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Co3+等；

軟酸金屬離子包括低氧化態(tài)的過渡金屬離子.如：Pd2+，Pt2+，Hg2+，Hg22+等；介于上述兩種酸之間的物種稱作交界酸.如：Fe2+，Co2+，Cu2+，Ni2+等；

硬堿配位原子的特點是：電負性高、把持價電子能力強、不易被極化，如含O、N、F配位原子的配體，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32-等；

軟堿所含配位原子電負性小，把持價電子能力差，半徑大，易被極化，如含P、As、S、I配位原子及含有π鍵的配體，如：SCN-、CO、CN-，I-、S2-、R3As、R3P、R2S等；FeF63-穩(wěn)定(硬親硬)HgI42-穩(wěn)定(軟親軟)

F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49－Pb2+<0.81.751.771.92Ag+-7.0Hg2+1.036.728.9412.8堿酸A、HOI（軟－軟）HOF（軟－硬,不存在）

HF(硬硬)>HI(硬軟)[Cd(CN)4]2-(軟軟)

>[Cd(NH3)4]2+（軟硬）(3)軟硬酸堿的應用應用之一：判斷化合物的穩(wěn)定性

D、在礦物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金屬離子為硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸鹽和硫酸鹽等形式存在；Cu、Ag、Pb、Zn、Hg則以硫化物形式存B、HgF2（軟硬）+BeI2

（硬軟）=BeF2（硬硬）+HgI2

（軟軟）Ag+

（軟）+HI（硬軟）=AgI

（軟軟）+H+

（硬）以反應(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI為例,反應能夠向右進行,是因為兩個產物都滿足了硬－硬和軟–軟結合的規(guī)律。C、CN-,SCN-,OCN-配體的穩(wěn)定異構體:Fe(NCS)3,[(C5H5)2Ti(OCN)]2-

（硬硬）;[Pt(SCN)6]2-[Ag(SCN)2]-[Ag(NCO)2]-

（軟軟）應用之二：判斷物質溶解性硬溶劑能較好地溶解硬溶質，軟溶劑能較好地溶解軟溶質。如水是硬溶劑，能較好地溶解體積小的陰離子(如AgF)及體積小的高價陽離子(如LiI)。但要考慮晶格能等(如LiF)

如何用HSAB原則解釋相似相溶規(guī)律？物質的溶解可看作是溶劑和溶質間的酸和堿的相互作用。如果把溶劑作為酸堿看待，那么就有軟硬之分，如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；溶質如果作為酸堿看待，也有軟硬之分，如離子化合物是硬溶質，共價化合物是軟溶質。SolutionQuestion配位在簡單酸上的堿會影響酸的軟硬度，從而影響這酸與其它堿的鍵合能力。軟配體增加酸的軟度，因而更傾向于與軟堿鍵合。B3＋結合H－形成BH3的軟度增加，傾向于與CO（軟堿）結合成BH3CO；B3＋結合F－形成BF3硬度增加，傾向于OR2（硬堿）結合成BF3OR2應用之三：類聚現(xiàn)象如苯的烷基化反應，該催化劑的AlCl3是硬酸，它與硬堿Cl-結合為AlCl4-,同時生成軟酸R+,對軟堿苯核有很大的反應性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。應用之四：催化作用通常生成硬－硬或軟－軟取代產物的反應都很迅速。如三氯甲烷的取代反應，軟堿（RS－、R3P、I－）對Cl--的取代反應都快，與硬堿（RO－、R3N、F－）的反應就慢。應用之五：化學反應速度判斷反應進行的方向以反應(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI為例,反應能夠向右進行,是因為兩個產物都滿足了硬-硬和軟-軟結合的規(guī)律。幫助擬定合成反應

[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–和O2–這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物,則多半是失敗。堿酸＋O2－SO42－SO3＋O2－CaO(s)Ca2+＋O2－6.魯克斯的氧負離子理論*根據Lux的定義，酸是氧負離子的接受體，堿是氧負離子的給予體，酸堿存在如下共軛關系：Lux的定義特別適用于高溫下氧化物之間的反應,它在冶金、玻璃陶瓷和硅酸鹽領域中有著重要應用。CaO(s)＋SO3(l或g)CaSO4(s)叫溶度積常數(shù)——沉淀-溶解達到平衡時，難溶電解質的各離子以方程式中的系數(shù)為冪的濃度的乘積。嚴格講應用活度積，但S很小，f=1，對通式溶解沉淀式中省略了M和B的離子電荷按規(guī)定將純固體的濃度取1或常數(shù)，則溶解與沉淀過程§10-5-1溶度積常數(shù)§10-5沉淀—溶解平衡離子積j與的大小關系，稱為溶度積規(guī)則，可以用于判斷沉淀的生成、溶解和轉化情況。以下三條規(guī)則稱為溶度積原理:(1)j<不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解(2)j=飽和溶液，處于平衡(3)j>過飽和溶液，沉淀析出§10-5-2溶度積原理任意情況下，溶液中離子濃度的乘積——離子積j。PbI2(s)溶度積原理25℃時，晴綸纖維生產的某種溶液中，C(SO42-)為6.0×10-4mol·L-.

若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-BaCl2溶液10.0L，問是否能生成BaSO4沉淀？ExampleSolution§10-5-3溶度積和溶解度的關系溶解度用中學的表示法顯然很麻煩，如AgCl在25℃時的溶解度為0.000135g/100gH2O若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡濃度nSmS兩者之間有聯(lián)系也有差別●與溶解度概念應用范圍不同，Ksp只用來表示難溶電解質的溶解度；●Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同?！裼肒sp比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。Example個溶解度較大？，問：它們在純水中哪和的溶度積分別為的和下已知10124201077.11012.1CrOAgC25--××AgClSolutionL-1molAgClL-1molCrOAgKθxyClAgAgClCrOAgCrOAgxClCrOAgsL-1ymolAgClL-1xmolCrO·51033.1)(spKθy·51054.634)42(sp2

34x(x)2(2x)

]][[)(spKθ

]24[2][)42(spKθyy

y

x2x

AgAgCl(s)

242)(4CrO2Ag·

,·

42Ag-×==-×=====-+=-+=-++=-++=的溶解度為的溶解度為設分子式溶度積溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.77×10-10Ag2CrO41.33×10-55.35×10-137.31×10-78.51×10-179.22×10-91.12×10-126.54×10-5經計算可知：結論：（1）相同類型大的S也大減小

S

減小(2)不同類型的比較要通過計算說明.

同離子效應:在難溶電解質溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，使難溶電解質的溶解度降低的作用.§10-5-4同離子效應與鹽效應*Example計算AgCl在1.0×10-2mol·L-1的HCl中的溶解度,并將計算出的結果與上例氯化銀在純水中的溶解度對比。Solution設AgCl在HCl中的溶解度為S,在純水中溶解度為S*。sHClHCl+××++--+22*****-100.1

s

100.1s

s

)(ss

s

(aq)Cl(aq)AgAgCl(s)

達到新平衡添加的初始狀態(tài)添加水中溶解度水溶液中達到平衡計算表明，同離子效應的存在，使AgCl的溶解度減小了1000倍(水中為1.33×10-5mol/L).181022212spLmol1077.11077.1100.1]][[/100.1100.1][

101.1-----+----××=\×=××==×?+×=\\×=SsClAgKLmolsClsKspθ極小太小，θ鹽效應：在難溶電解質溶液中，加入不含共同離子的易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的作用.Zn(OH)2生成Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·L-1AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)00.0010.010.020.040.1000.2000160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)

▲當時，增大，

S(PbSO4)顯著減小，同離子效應占主導。

▲當時，增大，

S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應占主導。

難溶金屬氫氧化物的溶解----溶于酸的氫氧化物(1)金屬氫氧化物沉淀的生成-溶解與分離§10-5-5

沉淀與溶解n5θspnθspnθspsp2nnn100.1)OH(

)OH(

)OH(

OHOHH)(aqnOH(aq)M

M

(s)M(OH)-----+-++×33=<???++KccMn+/cθKccMn+/cθKcKθJ減小至沉淀完全開始沉淀使加酸，在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，應控制pH值為多少?3.2c(Fe3+)≤10-57.15Ni2+開始沉淀pH可控制pH=4，這個結果在試劑提純和離子分離中非常有用.ExampleSolution

3.2

104.0

Fe(OH)7.15

8.8102.0

Ni(OH)pH

pH

383

15

2

sp3×3×--沉淀完全開始沉淀Kθ將一些金屬離子開始沉淀和沉淀完全的pH值制成右圖.使用起來十分方便.可以利用控制溶液pH左邊金屬離子沉淀完全，而右邊金屬離子不沉淀來進行分級沉淀(分步沉淀)。氫氧化物沉淀—溶解平衡的簡化處理所有金屬氫氧化物,以M(OH)n為通式,則Ksp=[Mn+][OH-]n注：金屬離子的起始濃度為0.01mol·L-1

表一些難溶氫氧化物沉淀的pH值圖不同金屬離子開始沉淀和完全以氫氧化物沉淀的pH▲溶于酸也溶于堿的氫氧化物Zn(OH)2生成Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解只要金屬具兩性的化合物，均可得到如此曲線.如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等.在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？(設加入NH4Cl(s)后體積不變)ExampleSolutionPbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS(2)難溶硫化物沉淀與溶解金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的酸解離平衡有關，