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文檔簡介
物理化學電子教案—第八章2023/2/3可逆電池和可逆電極第八章可逆電池的電動勢及其應用電池的書寫方法可逆電池的熱力學電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢電動勢的測定2023/2/38.1 可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極2023/2/31.可逆電池
將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池,若此轉(zhuǎn)化是以熱力學可逆方式進行的,則稱為“可逆電池”。在可逆電池中(ΔrG)T,p=Wf=-nFE其中E:電池兩電極間的電勢差,在可逆條件下,達最大值,稱為可逆電池的電動勢。n:電池輸出電荷的物質(zhì)的量。2023/2/3重要公式:電化學與熱力學的聯(lián)系2023/2/3如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能?(1)該化學反應是氧化還原反應,或包含有氧化還原的過程(2)有適當?shù)难b置,使化學反應分別通過在電極上的反應來完成(3)有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質(zhì)(4)有其他附屬設備,組成一個完整的電路2023/2/3常見電池的類型單液電池2023/2/3常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開2023/2/3常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開2023/2/3化學反應可逆原電池
電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆2023/2/3可逆電池的必要條件(1)可逆電池充放電時的反應必須互為逆反應──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;(2)可逆電池中所通過的電流必須為無限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆??赡骐姵乇仨毻瑫r滿足上述兩個條件.2023/2/3Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e-
CuZn極Zn2e-
Zn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充電:加外加電壓V>E放電:E>VCu2e-
Cu2+Zn2++2e-
ZnZn2++CuZn+Cu2+電池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/2/3放電:E>V充電:V>ECu極:2H++2e-
H2
Zn極:Zn2e-
Zn2+Cu2e-
Cu2+2H++2e-
H22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+電池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池Ⅱ不是可逆電池2023/2/3化學反應可逆:電極上的化學反應可向正、反兩個方向進行。原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆:電池充電、放電所通電流無限小,即電池是在接近平衡狀態(tài)下工作的。2023/2/3(ΔrGm)T,p=Wf=-zFE如:Cu2++ZnCu+Zn2+
z=2,E=1.1V,(ΔrGm)T,p=-212.3
kJ·mol-1當電池可逆放電時:Wr’=-212.3
kJ當電池同時滿足上述兩個條件時凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可逆電池。不可逆電池兩電極之間的電勢差E’將隨工作條件而變化,且恒小于該電池的電動勢E。此時:(ΔrGm)T,p
<
-zFE’
2023/2/32.可逆電極的種類2.1第一類電極金屬-金屬離子電極:CuCuSO4Na+|Na-HgNa++e-
→Na
(a)
Cd2+|Cd-HgCd2++2e-
→Cd(a)
電極電極反應Mz+|MMz++ze-→M
Cu2+|CuCu2++2e-
→Cu
金屬汞齊-金屬離子電極:(a=1)(a1)Cd-Hg齊CdSO4Pt2023/2/3氣體電極(鉑-非金屬-非金屬離子電極):H+|H2(g,p)|Pt2H++2e-→H2
OH-|H2(g,p
)|Pt2H2O+2e-→H2+2OH-H2O,H+|O2(g,p
)|PtO2+4H++4e-→2H2OOH-|O2(g,p
)|Pt
O2+2H2O+4e-→4OH-Cl-|Cl2(g,p
)|Pt
Cl2+2e-→2Cl-H2
鉑2023/2/3難溶鹽電極:Cl-|Ag(s)-AgCl(s)難溶氧化物電極OH-|
HgO(s)-Hg(l)電極反應:AgCl+e-
→Ag+Cl-2.2第二類電極
難溶鹽電極和難溶氧化物電極
電極反應:HgO+H2O+2e-
→Hg+2OH-
AgCl→Ag++Cl-
+)Ag++e-
→Ag
HgO+H2O→Hg2++2OH-+)Hg2++2e-
→Hg(l)HgHgONaOHPtAg-AgClAg絲HCl難溶氧化物電極H+|HgO(s)-Hg(l)2023/2/31、許多負離子沒有對應的第一類電極,但可制成第二類電極。如SO42-,C2O42-
Hg-Hg2SO4|SO42-
第二類電極的應用意義:2、OH-,Cl-雖有對應的第一類電極,但也常制成第二類電極,因為制備容易,使用方便。2023/2/32.3第三類電極:氧化還原電極電極電極反應(還原)2023/2/3金屬與其陽離子(溶液)組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-難溶氧化物電極氧化-還原電極(某種離子不同氧化態(tài))⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型以上三類電極的充、放電反應都互為逆反應,用這樣的電極組成電池,若其他條件合適,有可能成為可逆電池。2023/2/38.2 電池的書寫方法可逆電池的書面表示法電池表示式所對應的化學反應從化學反應式設計電池2023/2/3(1)要注明溫度和壓力,不注明就是298.15K和p;要注明物態(tài);氣體要注明壓力和依附的惰性金屬;溶液要注明濃度或活度。(2)“|”表示相界面,有電勢差存在。同一相中存在性質(zhì)不同的組分用“,”分隔。(4)左邊為負極,起氧化作用,是陽極;右邊為正極,起還原作用,是陰極。(5)
電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢1.可逆電池的書面表示法(3)
“||”
表示鹽橋,使液接電勢降到忽略不計2023/2/3ZnCuZnSO4CuSO4Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)-+PtCuHClCuSO4H2(Pt)H2(g,py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)例1例22023/2/3+–Cd-Hg齊CdSO4飽和溶液HgHg+Hg2SO4Cd(12.5%汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s)|CdSO4(飽和)|CdSO4·8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)-Hg(l)例3規(guī)則:1.只有正負兩極組成,且使用鹽橋消除溶液接界電勢的電池:E=+
-=右
左
2.E>0表示電池可真實存在;E<0該電池表達式并不真實代表電池,真實情況相反。2023/2/32.電池表達式所對應的化學反應
負極|電解質(zhì)溶液1||電解質(zhì)溶液2|正極左為負極即陽極氧化反應右為正極即陰極還原反應+)
電池反應2023/2/3例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)=2H++2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-
例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)()H2+2OH-=2H2O+2e-(+)1/2O2+H2O+2e-=2OH-
2023/2/3有時并不直觀,一般抓住三個環(huán)節(jié)1)確定電極(前述三類電極);2)確定電解質(zhì)溶液,特別是電池反應式中沒有離子出現(xiàn)的反應;3)復核(十分重要,以免出錯)3.由電池反應設計電池2023/2/3例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)設計:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)復核:(–)Zn(s)=Zn2++2e-(+)Cd2++2e-=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)電極電解質(zhì)2023/2/3電極直觀:金屬氧化物電極,其中Pb-PbO為負極,因為反應中Pb氧化為PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)設計:Pb(s)-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)復核:(–)Pb(s)+2OH-=PbO(s)+H2O(l)+2e-
(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-=Hg(l)+2OH-
電極氧化物電極對OH-可逆,所以電解質(zhì)為OH-2023/2/3反應式中有離子,電解質(zhì)溶液易確定,但沒有氧化還原變化,電極選擇不直觀,從反應式看出,兩電極必須相同。對H+,OH-可逆的電極有氫電極,氧化物電極。2H++2OH-=2H2O(l)例3、H++OH-=H2O(l)設計:Pt|H2(g)|OH-||H+|H2(g)|Pt復核:(–)H2(g)+2OH-=2H2O(l)+2e-
(+)2H++2e-=H2(g)
2023/2/3電極明顯,氫、氧氣體電極對H+,OH-均可逆設計:Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt
或Pt|H2(g)|H+||OH-|O2(g)|PtH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復核:(–)H2(g)=2H++2e-
(+)1/2O2(g)+2H++2e-=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)復核:(–)H2(g)=2H++2e-
(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e-=2OH-
2023/2/3練習1:從化學反應設計電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證:Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應:Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3練習2:從化學反應設計電池凈反應:驗證:2023/2/38.3 可逆電池的熱力學可逆電池電動勢與吉布斯函數(shù)變能斯特(Nernst)方程電動勢及溫度系數(shù)與電池反應熱力學2023/2/3例如:①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(
)+1/2Cl2(
)→H+(a+)+Cl-(a-)1.可逆電池電動勢與吉布斯函數(shù)變?nèi)綦姵乜赡娣烹?,可逆電功等于電動勢與電量的乘積:2023/2/32.能斯特(Nernst)方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫式為2023/2/3因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程
E為所有參加反應的組分都處于標準態(tài)時的電動勢;
z為電極反應中電子的計量系數(shù);當涉及純液體或純固體物質(zhì)時,其活度為1,當涉及氣體時a=f/p
,若為理想氣體,則a=p/p2023/2/33.電動勢及溫度系數(shù)與電池反應熱力學2023/2/38.4 電動勢的測定對消法測電池的電動勢標準電池——韋斯頓電池標準電池電動勢測定2023/2/3Ro
;UE有電流通過電極時,極化作用的存在將無法測得可逆電池電動勢。1.對消法測電池的電動勢2023/2/3Ew:工作電池Ex:待測電池
Es:標準電池波根多夫?qū)ο?Poggendorff’s
counteractionmethod)2023/2/3對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2023/2/32.標準電池——韋斯頓電池電池反應:(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/2/3為什么在一定溫度下,含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在5~14%之間,標準電池的電動勢有定值?答:從Hg-Cd相圖可知,在室溫下,鎘汞齊中鎘含量在5~14%之間時,體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū),鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關,所以也有定值。2023/2/3標準電池電動勢與溫度的關系ET/V=1.01865-4.06×10-5(T/K-293) -9.5×10-7(T/K-293)2 +1×10-8(T/K-293)3通常要把標準電池恒溫、恒濕存放,使電動勢穩(wěn)定。2023/2/33.標準電池電動勢測定E的物理意義:參與電池反應的各物質(zhì)的活度均為1時的電池電動勢計算方法:熱力學計算方法
fGmrGm
EKrGm
E測定:1)直接測定:某些電池可直接測定例如Pb(s)-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)
電池反應:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)
參與電池反應的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn),其活度均為1,所以E=E,只要測定E即可。2023/2/3例如:(Pt)H2(g,p)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃時,已測定得上述電池的E和m如下,求E
解:電池反應:1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.:b/10-4molkg-1
1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732)外推法:通常情況下采用此法2023/2/3根據(jù)德拜極限公式ln
b1/2,當b1/2
0,1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0,截距即為E
2023/2/3E+0.05134㏑b/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098b1/2E+0.05134㏑b截距E=0.0714V2023/2/3也可采用計算方法:當I<0.01molkg-1的稀溶液情況下,也可由Debye極限公式求出,然后求出E:當b=bHBr=1.26210-4molkg-1
I=1/2biZi=b=1.26210-4molkg-1<0.01molkg-1兩種方法所得結(jié)果相同。2023/2/38.5 電動勢產(chǎn)生的機理化學電池中的三類界面電極-溶液界面電勢差電動勢的產(chǎn)生溶液-溶液界面電勢差和鹽橋2023/2/3電池電動勢的產(chǎn)生2023/2/31.化學電池中的三類界面上述電池涉及Cu|Zn界面、Zn|Zn2+界面、Zn2+|Cu2+界面、Cu2+
|Cu界面。它們就是電化學的三類界面:固固界面、固液界面、液液界面。2023/2/31)金屬接觸電勢電子逸出功
——
電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關,又與金屬的表面狀態(tài)有關。不同金屬相互接觸時,由于電子的逸出功不同,相互滲入的電子不同,在界面上電子分布不均勻,由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。2023/2/3簡稱液接電勢(liquidjunctionpotential)在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上,或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上,由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差2)液體接界電勢液接電勢很小,一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的,所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的,且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。2023/2/3在金屬與溶液的界面上,由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結(jié)果,溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近,相距約一、二個離子厚度稱為緊密層;另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中,稱為擴散層。3)固-液界面電勢差
金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。2023/2/3①Zn2+進入溶液,在電極表面留下負電荷;②當μ(Zn)=μ(Zn2+)后,電極表面負電荷不再增加,ZnZn2+,和Zn2+Zn達動態(tài)平衡;③正離子受到電極表面負電荷的吸引,排列在電極表面附近;④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。2.電極—溶液界面電勢差①雙電層形成原因:兩相化學勢不等,如μ(Zn)>
μ(Zn2+)2023/2/3②雙電層的結(jié)構(gòu)-----------+++++++++++Ml12dΔd:緊密層厚度10-10m:分散層厚度10-1010-8m
與溶液的濃度有關,濃度越大,越小M:電極電勢l:本體溶液電勢Δ
:界面電勢差。與電極的種類,溫度,離子濃度有關。Δ
=|M-l|=1+22023/2/3①液接電勢差形成的原因:離子遷移速率不同AgNO3|HNO3稀HCl|濃HCl---+++
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