第八章 聚合物的高彈性及黏彈性

第八章聚合物的高彈性與黏彈性主講：鄧鑫如果將高彈態(tài)的聚合物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，它的特點是受外力后能產(chǎn)生很大的變形，但不導(dǎo)致高分子鏈之間產(chǎn)生滑移，因此外力除去后形變會完全回復(fù)，這種大形變的可逆性稱為高彈性。非晶態(tài)聚合物當(dāng)其溫度高于Tg時，處于高彈態(tài)高彈態(tài)的高分子鏈段有足夠的自由體積可以活動，當(dāng)它們受到外力后，柔性的高分子鏈可以伸展或蜷曲，能產(chǎn)生很大的變形，甚至超過百分之幾百。橡膠形變可達(dá)1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％高彈性的特點1、彈性模量很小，而形變量很大，因此把橡膠類物質(zhì)的彈性形變叫做高彈形變；橡膠是由線型的長鏈分子組成的，由于熱運(yùn)動，這種長鏈分子在不斷地改變著自己的形狀，因此在常溫下橡膠的長鏈分子處于卷曲狀態(tài)，當(dāng)外力使卷曲的分子拉直時，由于分子鏈中各個環(huán)節(jié)的熱運(yùn)動，力圖恢復(fù)到原來比較自然的卷曲狀態(tài)，形成了對抗外力的回縮力，正是這種力促使橡膠形變的自發(fā)回復(fù)，造成形變的可逆性。2、形變需要時間；橡膠受到外力壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展的，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象稱為蠕變；拉緊的橡皮帶會逐漸變松，這種應(yīng)力隨時間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛；蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。由于橡膠是一種長鏈分子，整個分子的運(yùn)動或鏈段的運(yùn)動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力。高彈形變就是靠分子鏈段的運(yùn)動來實現(xiàn)的，整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年，就是說在一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠發(fā)生形變需要時間。3、形變時有熱效應(yīng)。橡膠伸長變形時，分子鏈或鏈段由混亂排列變成比較有規(guī)則的排列，此時熵值減少；同時由于分子間的內(nèi)摩擦而產(chǎn)生熱量；由于分子規(guī)則排列而發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過程中也會放出熱量。因此使橡膠被拉伸時放出熱量。橡膠在外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸l0ffdlSEC1高彈性的的熱力學(xué)分析將橡皮試樣當(dāng)作熱力學(xué)體系，由熱力學(xué)第一定律知：體系內(nèi)能的變化等于體系吸收的熱量與體系對外作功的差。(3)(2)(1)(4)實驗證明,橡皮拉伸過程中體積幾乎不變：dV≈0使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化使橡膠的熵隨著伸長而變化物理意義:外力作用在橡膠上對上兩邊同除以dl:(5)或者說，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化共同引起的。(5)(7)(6)(8)(9)等溫等容條件下的熱力學(xué)方程將橡皮在等溫下拉伸到一定長度l，然后測定不同溫度下的張力f，以張力f對絕對溫度T作圖，得直線。(9)顯然：張力和溫度保持良好的線性關(guān)系，直線的斜率隨伸長率↑而↑，各直線外推到T=0，幾乎都通過坐標(biāo)原點。即：（5）理想高彈體拉伸時，只引起熵變，或說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，這種彈性稱為熵彈性。

（3）橡皮拉伸時，熵值由大到小，dS<0

恒溫可逆過程：δQ=TdSdS<0→

δQ<0

所以橡皮在拉伸過程中會放出熱量可以證明，壓縮也會放熱，回縮吸熱。（6）實際上，內(nèi)能對聚合物的高彈性也有一定的貢獻(xiàn)（fu），約10%；P222圖8-3（1）說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要是引起熵的變化，高彈性主要是橡皮內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)；（2）在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)——說明橡膠高彈形變是可回復(fù)的；(9)14熱彈轉(zhuǎn)變——固定伸長，在f-T曲線中，當(dāng)伸長率<10%時，f-T曲線斜率變?yōu)樨?fù)值。熱彈轉(zhuǎn)變的原因：由橡皮的熱膨脹引起的。分析：熱膨脹使應(yīng)力下試樣的長度↑，相當(dāng)于維持同樣長度所需的作用力↓，伸長不大時，由熱膨脹引起的拉力↓超過了在此時伸長時應(yīng)該需要的拉力增加，致使拉力隨T↑而稍有↓。以固定伸長比λ（λ=l/l0）代替固定長度后，便不再出現(xiàn)熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象SEC2高彈性的分子理論仿射網(wǎng)絡(luò)模型（Flory,1953年）1、每個交聯(lián)點由四個有效鏈組成，交聯(lián)點無規(guī)分布2、兩交聯(lián)點間的鏈為高斯鏈，末端距符合高斯分布3、由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個單獨網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積。4、交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時這些交聯(lián)點按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動，也就是形變?yōu)榉律湫巫?、形變時，材料的體積恒定交聯(lián)點由四個有效鏈組成網(wǎng)鏈仿射形變網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。（1）孤立柔性鏈的熵（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變第i個網(wǎng)鏈構(gòu)象熵在形變前為Siu=C-kβ2[xi2+yi2+zi2]形變后構(gòu)象熵為Sid=C-kβ2[λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2]對于第i個網(wǎng)鏈，形變時構(gòu)象熵變化為

ΔSi=Sid-Siu=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形變時總構(gòu)象熵變化為交聯(lián)網(wǎng)中全部網(wǎng)鏈熵變之和。若交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)共有N個網(wǎng)鏈，總熵變ΔS為仿射網(wǎng)絡(luò)模型的彈性自由能（3）交聯(lián)網(wǎng)的狀態(tài)方程單軸拉伸，假定在x方向拉伸，λ1＝λ，λ2＝λ3，λ1λ2

λ3＝1λ2

＝λ3＝（1/λ)1/2橡膠的張力(拉伸力)f根據(jù)自由能的定義，恒溫過程，體系自由能的減少，等于對外做的功。外力做的功作為體系的能量被儲存起來。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變形時體積不變，則如果試樣的起始截面積為F0，體積為V0=F0l0N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)、即網(wǎng)鏈密度N0=N/V0,則拉伸應(yīng)力1時一般固體物質(zhì)符合虎克定律交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程結(jié)論：形變很小時，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網(wǎng)鏈密度的增加而增大。SEC3聚合物的力學(xué)松弛-黏彈性材料在外力作用下，將產(chǎn)生應(yīng)變，根據(jù)應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系，材料可分為：應(yīng)變時間交聯(lián)聚合物線性聚合物理想粘性體理想彈性體聚合物的力學(xué)松弛

——聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。

固定4個影響因素中的兩個，考察另外兩個因素之間的關(guān)系——不同的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)損耗一、蠕變1、定義：在一定的溫度和較小的恒定外力（應(yīng)力）作用下，材料的應(yīng)變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象。2、蠕變曲線軟質(zhì)PVC絲鉤著一定重量的砝碼，就會慢慢的伸長，解下砝碼，然后會慢慢回縮。四個影響因素：T、σ固定，觀察ε隨t的變化t=0未加荷t=t1加荷時間加荷一段時間后t=t2釋荷時間

從分子運(yùn)動變化的角度看，蠕變過程包括三種形變，蠕變曲線是三部分貢獻(xiàn)疊加。（1）瞬時彈性響應(yīng)（普彈形變）ε1——材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵角和鍵長立刻發(fā)生變化，形變量很小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)。e1t1t2t普彈形變示意圖（2）推遲彈性形變（高彈形變）e2

高分子鏈通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展產(chǎn)生的形變。e2t1t2t高彈形變示意圖特點：形變量比普彈形變大得多不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)（成指數(shù)關(guān)系）外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)（3）粘性流動（粘流形變）e3對于分子鏈沒有化學(xué)交聯(lián)的線形聚合物，受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)（永久形變）。e3t1t2t粘性流動示意圖

當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變是同時發(fā)生的：e1e2+e3e1e2e3t2t1tee1t1t2te2t1t2te3t1t2t三種形變的相對比例依具體條件不同而不同。（5）討論a、加荷時間比聚合物的松弛時間長得多，則在加荷期間，高彈形變已充分發(fā)展，達(dá)到平衡高彈形變，因而蠕變曲線的最后部分可以認(rèn)為是純粹的黏流形變，由這段曲線的斜率Δε/Δt=σ/η3，可以計算材料的本體粘度η3b、蠕變與溫度和外力的關(guān)系T過低,F過小,蠕變很小而且很慢，不易覺察蠕變現(xiàn)象T過高,F過大,形變發(fā)展過快，不易覺察蠕變現(xiàn)象玻璃化溫度以上附近,適當(dāng)外力——鏈段在外力下可以運(yùn)動，但運(yùn)動時受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運(yùn)動，則可觀察到較明顯的蠕變現(xiàn)象。c、實際應(yīng)用主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈聚合物——較好的抗蠕變性能（可代替金屬材料機(jī)械加工零件）。PTFE——自潤滑性能好，抗蠕變性差，不能作精密齒輪，精密機(jī)械，卻是很好的密封材料。橡膠（交聯(lián)聚合物）——交聯(lián)，阻止粘性形變。1、定義：應(yīng)力松弛是指在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。如用塑料繩綁捆東西，時間久了會變松。二、應(yīng)力松弛未拉伸前拉伸至一定長度保持長度不變?nèi)?拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠至一定長度,并保持不變,隨時間增長,回彈力逐漸減小，甚至可以減小到零。交聯(lián)聚合物松弛到某一有限值2、應(yīng)力松弛的原因——試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段及分子鏈的內(nèi)摩擦阻力上。外力作用高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力與外力抗衡與內(nèi)應(yīng)力相稱的外力衰減，以維持固定的形變交聯(lián)聚合物不能產(chǎn)生相對滑移，只能松弛到某一有限值高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運(yùn)動來減少或消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過度到平衡態(tài)構(gòu)象。3、溫度對應(yīng)力松弛的影響（1）溫度很高，遠(yuǎn)超過Tg，像常溫下的橡膠，鏈段運(yùn)動時受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快就松弛掉了；（2）溫度太低，比Tg低得多，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但是由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動的能力很弱，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不容易察覺到；（3）只有在玻璃化溫度附近的幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。三、滯后現(xiàn)象動態(tài)力學(xué)行為——在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。這是一種更接近材料實際使用條件的粘彈性行為，如許多塑料零件、橡齒輪、閥片、凸輪等都是在周期性的動載下工作的；橡膠輪胎，傳送皮帶更是不停地承受著交變載荷的作用。以橡膠輪胎為例在車輛行駛時，輪胎上面某一部位一會兒著地，一會兒離地，受到的是一定頻率的外力。它的形變也是一會兒大，一會兒小，交替地變化著的。假設(shè)汽車每小時行駛60KM，相當(dāng)于輪胎某處受到每分鐘300次的周期性外力的作用，將輪胎的應(yīng)力和應(yīng)變隨時間變化記錄下來，得到兩條波形曲線。滯后現(xiàn)象：在一定的溫度和循環(huán)（交變）應(yīng)力作用下，試樣應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。i滯后現(xiàn)象的原因：滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時，鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化，所以應(yīng)變落后于應(yīng)力，有一個相位差。ii滯后現(xiàn)象的影響因素：a本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)*剛性分子滯后現(xiàn)象小*柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重b外力作用頻率*頻率很高，滯后現(xiàn)象小，鏈段根本來不及運(yùn)動，聚合物好象一塊剛硬的材料*頻率低，鏈段來得及運(yùn)動，滯后現(xiàn)象很小

*頻率不太高，鏈段可以運(yùn)動，但又跟不上，才出現(xiàn)明顯的滯后c溫度（頻率不變時）*溫度很高，鏈段運(yùn)動的加快，應(yīng)變幾乎不滯后于應(yīng)力變化*T很低時，鏈段運(yùn)動的很慢，無所謂滯后

*玻璃化溫度上下幾十度范圍內(nèi)，鏈段能充分運(yùn)動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴(yán)重四、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）（1）定義——在交變應(yīng)力作用下，由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量。當(dāng)應(yīng)力的變化和應(yīng)變的變化相一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時所作的功，沒有功和能的消耗；如果應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后，則每一循環(huán)變化中要消耗功，以熱的形式被損耗。a應(yīng)變跟得上應(yīng)力的變化，拉伸與回縮曲線重合，如OEB。b應(yīng)變跟不上應(yīng)力變化

拉伸OAB

回縮BCD硫化橡膠的拉伸與回縮曲線高分子鏈段運(yùn)動受阻于內(nèi)摩擦力，應(yīng)變跟上不應(yīng)力的變化。滯后時，拉伸曲線上的應(yīng)變達(dá)不到與其應(yīng)力相對應(yīng)的平衡應(yīng)變值；回縮曲線上的應(yīng)變大于與其應(yīng)力相對應(yīng)的平衡值。（2）內(nèi)耗產(chǎn)生的原因在一個拉伸—回縮循環(huán)中，鏈構(gòu)象改變完全回復(fù)，不損耗功克服內(nèi)摩擦阻力，有一部分功被損耗掉，轉(zhuǎn)化為熱——內(nèi)耗產(chǎn)生的原因內(nèi)摩擦阻力愈大，滯后現(xiàn)象愈嚴(yán)重，消耗的功也愈大，即內(nèi)耗愈大。（3）功損的計算拉伸功：OABF曲線所包圍的面積回縮功：DCBF曲線所包圍的面積功損：SOABF-SDCBF，即閉合曲線OABCD所包圍的面積滯后圈：閉合曲線OABCD滯后圈的大小等于單位體積的試樣在每一拉伸——回縮循環(huán)中所損耗的功。硫化橡膠的拉伸與回縮曲線拉伸與回縮曲線（4）內(nèi)耗的影響因素i聚合物本身的結(jié)構(gòu)鏈段運(yùn)動內(nèi)摩擦阻力較大，內(nèi)耗較大，吸收沖擊能量較大，回彈性差力學(xué)損耗與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

順丁基橡膠結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，力學(xué)損耗小。丁苯橡膠，苯基側(cè)基體積大，力學(xué)損耗大。丁腈橡膠，腈基極性大，力學(xué)損耗大。丁基橡膠，側(cè)基數(shù)目多，力學(xué)損耗大。力學(xué)損耗的應(yīng)用

輪胎希望力學(xué)損耗??；阻尼材料、吸波材料希望力學(xué)損耗大。Tg以下，應(yīng)變，鍵長，鍵角變化很小，與應(yīng)力幾乎同步，tgδ很?。籘↑，玻璃態(tài)向橡膠態(tài)過渡，鏈段開始運(yùn)動，體系粘度大，內(nèi)摩擦阻力大，tgδ較大；T↑，鏈段運(yùn)動阻力↓，tgδ↓；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（Tg附近），tgδ(max)內(nèi)耗峰；T>Tf，末端流動區(qū)過渡時，分子間相對滑移，tgδ↑ii溫度

交變應(yīng)力頻率很低時，鏈段運(yùn)動完全跟得上外力變化，不存在能量損耗，材料模量?。?04N/m2）聚合物表現(xiàn)出橡膠的高彈性。交變應(yīng)力頻率很高時，鏈段運(yùn)動完全跟不上外力變化,不存在能量損耗，材料模量大（109N/m2）材料的變形顯得很困難，表現(xiàn)剛性，玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。鏈段運(yùn)動所需要的松弛時間與外力作用的頻率所決定的時間在同一數(shù)量級時鏈段運(yùn)動能跟上，又有些跟不上外力變化時，于是出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，發(fā)生能量損耗。Tgδ、在某一頻率下有一極大值。iii力學(xué)損耗與頻率的關(guān)系4、動態(tài)力學(xué)松弛過程模量計算

聚合物在交變應(yīng)力、交變應(yīng)變作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗屬于動態(tài)力學(xué)松弛，稱為動態(tài)粘彈性。SEC4黏彈性的力學(xué)模型理想粘壺——一個活塞在充滿粘度為η的服從牛頓流體定律的小壺中。力學(xué)元件：A、理想彈簧B、理想粘壺1、MAXWELL模型Maxwell模型——彈簧串聯(lián)粘壺Maxwell模型abcMaxwell模型模擬的應(yīng)力松弛過程a:未加外力，系統(tǒng)處于平衡態(tài)b:瞬時施加外力，彈簧迅速發(fā)生形變，粘壺來不及運(yùn)動c:應(yīng)力松弛，活塞慢慢上移，漸漸消除彈簧應(yīng)力，達(dá)到新的平衡模擬應(yīng)力松弛過程τ的物理意義:表示應(yīng)變固定時,由于粘性流動使應(yīng)力減少到起始應(yīng)力的1/e所需的時間.τ：松弛時間；既與粘度系數(shù)，又與彈性模量有關(guān)，表明松弛過程是彈性和粘性行為共同作用的結(jié)果。Maxwell模型只能模擬線形聚合物，不能模擬交聯(lián)聚合物（不能松弛到某一有限值）。Maxwell模型的應(yīng)力松弛曲線MAXWELL模型模擬動態(tài)力學(xué)行為不能松弛到某一有限值Maxwell的蠕變相當(dāng)于牛頓流體的黏性流動，不能觀測到高彈形變那部分的逐漸回復(fù)。特別有用Maxwell模型彈簧并聯(lián)粘壺（2）模擬蠕變過程當(dāng)拉力作用在模型上，由于粘壺的存在，彈簧不能立刻被拉開，只能隨著粘壺一起被拉開，所以形變是逐漸發(fā)展的，除去外力，由于彈簧的回復(fù)力，整個模型的形變也慢慢回復(fù)，與聚合物的蠕變過程是相似的。（3）模擬動態(tài)力學(xué)行為因為有粘壺與彈簧并聯(lián),要使模型建立一個瞬時應(yīng)變,需要無限大的力基本是因為不能反映起始的普彈形變不能反映永久變形(滑移)Kelvin模型3、四元件模型考慮到聚合物的形變由三部分組成：（1）第一部分是由分子內(nèi)鍵角和鍵長的改變引起的普彈形變。這種形變是瞬時完成的，因而可以用一個硬彈性E1來模擬。（2）第二部分是鏈段的伸展、蜷曲引起的高彈形變，這種形變是隨時間而變化的，可以用彈簧E2和粘壺η2并聯(lián)起來去模擬。（3）第三部分是由高分子相互滑移引起的黏性流動，這種形變是隨時間線性發(fā)展的，可以用一個粘壺η3來模擬。在恒定的外力作用下，模型總的形變：四元件模型63四元件模型的蠕變曲線曲線的特點（1）普彈形變ε1

（2）粘彈形變（3）普彈形變的恢復(fù)（4）粘彈形變的恢復(fù)

（5）永久的塑性形變ε34、多元件模型和松弛時間譜

Maxwell模型、Kelvin模型，三元件模型、四元件模型均不能完全描述粘彈性行為，它們均只有一個松弛時間（推遲時間）。實際聚合物由于結(jié)構(gòu)單元的多重性及其運(yùn)動單元的復(fù)雜性，其力學(xué)松弛過程不止一個松弛時間，而是一個分布很寬的連續(xù)譜，為此采用多元件模型來模擬。（1）廣義MAXWELL模型該模型是取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成的。每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的黏壺組成，因而具有不同的松弛時間，當(dāng)模型在恒定應(yīng)變ε0作用下，其應(yīng)力應(yīng)為各單元應(yīng)力之和，即：應(yīng)力松弛模量為：（2）廣義Voigt模型該模型是取任意多個Voigt單元串聯(lián)而成的。如果第i個單元的彈簧模量為Ei，松弛時間為τi，則在拉伸蠕變時，其總形變應(yīng)為全部Voigt單元形變的加和，即：蠕變?nèi)崃繛樯邷囟扰c延長時間對分子運(yùn)動是等效的，對聚合物的粘彈性行為也是等效的；這個等效性可借助于一個轉(zhuǎn)換因子aT來實現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)；類似地，在交變力場中，增加頻率與縮短觀察時間是等效的，降低頻率與增加觀察時間是等效的。SEC5黏彈性與時間、溫度的關(guān)系

——時溫等效原理1、時溫等效原理時溫等效原理的說明：要使高分子中某個運(yùn)動單元具有足夠大的活動性而表現(xiàn)出松弛現(xiàn)象需要一定的松弛時間，溫度升高，松弛縮短。所以同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象既可以在較高的溫度、較短的作用力時間表現(xiàn)出來（或在較短的時間內(nèi)觀察到），也可以在較低的溫度、較長的作用力時間表現(xiàn)出來（或在較長的時間內(nèi)觀察到）。這是因為在較低的溫度時，分子運(yùn)動的松弛時間較長，高分子對外力作用的響應(yīng)可能觀察不出來，或需要很長的時間才能觀察出來，這時若升高溫度，縮短了它的松弛時間，就可以在較短的時間內(nèi)觀察到其力學(xué)響應(yīng)。交變應(yīng)力作用下，作用力時間相當(dāng)于作用頻率的倒數(shù)，則降低頻率等于增加作用力時間，也能使本來跟不上響應(yīng)的力學(xué)松弛表現(xiàn)出來。可見，延長時間（或降低頻率）與升高溫度對分子運(yùn)動而言是等效的。對同一種非晶聚合物在不同溫度下測得的應(yīng)力松弛柔量數(shù)據(jù)，可通過平移時間軸而疊合在一起。圖中時間軸的平移量為lgaT在T1，T2兩個溫度下得到的tanδ-lgω曲線，也可以借助于一個移動因子aT而疊合起來。圖中頻率軸的平移量為lgaT.時溫等效原理的意義：利用時間與溫度的這種等效關(guān)系，可以對不同溫度或不同頻率下測得的聚合物的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實際上無法得到的結(jié)果或數(shù)據(jù)。如：要獲得在低溫某一指定溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，溫度太低，應(yīng)力松弛行為進(jìn)行得很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要幾個世紀(jì)，這實際上是不可能的。然而，利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得相應(yīng)的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)，然后換算成所需要的低溫的數(shù)據(jù)。4、時溫等效原理的應(yīng)用舉例T3由不同溫度測得的聚合物松弛模量對時間曲線繪制應(yīng)力松弛疊合曲線的示意圖左邊：一系列溫度下實驗測得的E-t曲線，其中每一根曲線都是在恒定溫度下得到的，包括的時間標(biāo)尺不超過1小時,因此它們都是完整的松弛曲線的一小段；右邊：由左邊的實驗曲線，根據(jù)時溫等效原理繪制成的疊合曲線。首先選定一個參考溫度（如