差式掃描量熱法

差式掃描量熱法第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日第七章差示掃描量熱法（DSC)7.1DSC基本原理7.2DSC實驗技術7.3DSC在聚合物中的應用第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.1DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結構DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系。提供物理、化學變化過程中有關的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時間給樣品的熱量--單位時間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日以作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰endoexo第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日無定形態(tài)半結晶態(tài)結晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.3DSC實驗技術1.試樣的制備樣品皿：鋁皿（蓋、皿）裝樣：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：＜500℃參比：空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日升溫速率對峰位置的影響T吸熱20℃/min2.主要影響因素樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位置的影響5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min同類樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日3.熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點的溫度作比較結晶聚合物的熱轉變溫度ATm:峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉變溫度Tg:中點C或交點DendoDDD第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.4DSC在聚合物中的應用1.聚合物玻璃化轉變的研究2.聚合物熔融/結晶轉變的研究3.兩相聚合材料結構特征的研究4.聚合物的化學轉變的研究5.用DSC曲線確定加工條件第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.4DSC應用1.聚合物玻璃化轉變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉變溫度一下，分子運動基本凍結，Tg以后，運動活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側偏移。dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日a.化學結構對Tg的影響b.相對分子質量對Tg的影響c.

結晶度對Tg的影響d.

交聯(lián)固化對Tg的影響e.樣品熱歷史效應對Tg的影響g.形態(tài)歷史對Tg的影響影響Tg的若干因素：f.應力歷史對Tg的影響第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日a.化學結構對Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物，較高Tg鏈間具有強吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側基，增加了自由體積，Tg降低聚合物Tg/oC聚乙烯-68聚丙烯-10聚氯乙烯87聚苯乙烯100聚苯醚220第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日b.相對分子質量對Tg的影響隨分子量增加，一般Tg增高相對分子量超過一定程度后，Tg不再明顯增加幾個級分聚甲基丙烯酸對叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉變溫度與重均分子量的關系相對分子量越高，活動能力較高的端基鏈段比例越低，Tg越高。Tg/oC第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日對于玻璃化轉變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應：對樣品預升溫至熔融后進行淬冷，增加無定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。樣品的無定形比例越大（結晶度越低），玻璃化轉變臺階越明顯。c.

結晶度對Tg的影響不同聚合物隨結晶度的提高對Tg有不同影響聚合物結晶度增加---Tg變化原因PET增加結晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻力。IPSPCLIPMMA聚4-甲基戊烯-1降低提高結晶使“低Tg”等規(guī)部分增加，“高Tg”間規(guī)部分減少。IPP不變結晶度的提高并不影響該聚合物無定形部分軟硬程度。F3第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日d.

交聯(lián)固化對Tg的影響聚合物交聯(lián)一般引起Tg的升高固化溫度410℃以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使Tg升高；410℃以上，Tg下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使Tg降低。第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日e.樣品熱歷史效應對Tg的影響制備樣品升溫速率應與樣品加工時的冷卻速率相同放熱峰吸熱“滯后峰”峰標準玻璃化轉變測試加熱速率＞制樣冷卻速率冷卻速率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構象被凍結。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構象向穩(wěn)定構象轉變，故出現(xiàn)放熱峰。測試加熱速率＜＜制樣冷卻速率第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日不同制樣壓力PS的DSC譜圖f.應力歷史對Tg的影響隨制樣壓力增加Tg起始溫度降低，結束溫度不變，轉變區(qū)加寬，Tg減小。儲存在樣品中的應力歷史，在玻璃化轉變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構象被凍結。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構象向穩(wěn)定構象轉變，故出現(xiàn)放熱峰。第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日g.形態(tài)歷史對Tg的影響368nm322nm86nm當樣品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)與樣品的導熱快慢有關。因此測定粉末樣品時，須注意樣品的形態(tài)效應。樣品尺寸越小，Tg開始的溫度降低，結束溫度不變，轉變區(qū)變寬，Tg減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC樣品：某線形環(huán)氧樹脂消除歷史效應升溫速率：20C/min，N2流速：20mL/min上曲線：無預處理，第一次掃描下曲線：升溫至150C保溫1min,迅速冷卻至室溫(320C/min),第二次掃描第一次升溫，在高溫保持一段時間，使高分子處于一個完全無規(guī)的狀態(tài)，然后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應（冷卻歷史、應力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機械歷史）。第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日2.聚合物熔融/結晶轉變的研究7.4DSC應用表征熔融的三個參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日a.結晶形態(tài)對熔點的影響b.結晶條件對熔點的影響c.晶片厚度對熔點的影響d.聚合物多重熔融行為e.歷史效應對熔點的影響f.結晶度的測定g.聚合物冷結晶現(xiàn)象的研究影響結晶與熔融的若干因素：第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.4DSC應用a.結晶形態(tài)對Tm的影響4--伸直鏈結晶3--從熔體慢冷卻的球晶2--從熔體快冷卻的球晶1--從溶液生長的單晶第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日c.晶片厚度對Tm的影響厚度越高，熔點越高。高分子晶片厚度由結晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。b.結晶條件對Tm的影響結晶溫度越高，形成的結晶越完善，熔點越高。第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日d.聚合物多重熔融行為多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：1.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結晶樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成核結晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結晶線型聚乙烯。一部分結晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。全同聚丙烯擠出物的DSC曲線1，2---β晶型結晶熔融峰3，4----α晶型結晶熔融峰第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日聚合物結晶時，雖溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動性降低，來不及做充分位置調整，是結晶停留在各個不同階段上。比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融；在緩慢升溫下，有些不完善結晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。形成的結晶越完善，熔點越高。α型結晶均相成核厚晶片伸直鏈第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日e.歷史效應對Tm的影響熱歷史效應的影響：聚合物材料的結晶度隨退火溫度的升高而升高，隨退火時間的加長而增加，熔點升高。1---未處理2---160℃恒溫20min3---174℃恒溫20min4---174℃恒溫4h退火時間長，溫度高，可使亞穩(wěn)定態(tài)充分轉變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。表現(xiàn)在結晶上，不完善結晶轉變?yōu)楦晟频木w，Tm升高。第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日應力歷史效應的影響：結晶聚合物材料經(jīng)過取向，熔點升高。b,c具有不同熔融行為，說明拉伸后，無定形相發(fā)生取向，但是分子取向具有亞穩(wěn)定性。第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日f.結晶度的測定熔融熱⊿Hf：聚合物熔融時，只有其中的結晶部分發(fā)生變化，破壞結晶結構所需要的熱量,通過測量DSC峰面積計算得到。熔融熱越大，結晶度越高，即聚合物的熔融熱與其結晶度成正比。樣品測得的熔融熱100%結晶樣品的熔融熱可查閱手冊；或者利用x-射線衍射法測的結晶度，配合DSC測出熔融熱，對應作圖外推求出100%結晶熔融熱。第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日g.聚合物冷結晶現(xiàn)象的研究冷結晶：在遠低于熔融Tm溫度發(fā)生的結晶現(xiàn)象。由于聚合物材料內部應該結晶的部分因為溫度與時間的限制而無法100%結晶。當溫度高于Tg后，未完全結晶部分分子鏈又具有足夠的運動能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉變的過程。表現(xiàn)在DSC譜圖上