第一部分電位分析法復(fù)習(xí)課件

本章重點(diǎn)小結(jié)：

1.電位分析法的原理

2.電位法測定溶液pH值的求算公式：

3.離子選擇性電極的選擇性：Ki,j=ai/(aj)ni/nj

相對誤差=Ki,j×(aj)ni/nj/ai×100%

4.標(biāo)準(zhǔn)加入法

5.電位滴定中數(shù)學(xué)計(jì)算法（二級微商內(nèi)插法）確定終點(diǎn)。

第二章電位分析法

分析儀器定量分析方法指示電極參比電極酸度計(jì)分析對象能斯特方程直接電位法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法電位滴定法E~lgC(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+csVs)本章小結(jié)一、什么是電化學(xué)分析法?1.定義:

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。

通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。如：電位分析法。電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語A.參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。

B.指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。

離子選擇性電極離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。

1）定義：

二、指示電極IUPAC推薦的定義：離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感體，它的電位與溶液中給定的離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。這些裝置不同于氧化-還原反應(yīng)的體系。

LaF3單晶膜(摻少量EuF2或CaF2)Ag/AgCl電極0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF敏感膜：

內(nèi)參比電極：內(nèi)參比溶液：2）基本構(gòu)造：氟離子選擇性電極玻璃電極敏感玻璃薄膜：厚度約為30~100μm,SiO2(x=72%),Na2O(x=22%),CaO(x=6%)；內(nèi)參比電極：銀-氯化銀電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/LHCl跨越敏感膜的兩側(cè)界面的電勢差，即膜電位。

離子選擇性電極的選擇性1）選擇性系數(shù)

設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測離子，j為共存的干擾離子,ni及nj分別為i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：

討論:a.對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。b.Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數(shù)。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度ai與干擾離子活度αj的比值:

Ki,j=ai/(αj)ni/nj討論:c.通常Ki,j<<1,

Ki,j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki,j

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。2）Ki,j的用途

選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計(jì)干擾離子對測定所帶來的誤差。根據(jù)Ki,j的定義：

相對誤差=(ai測-ai)/(ai)100%=(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai

100%=Ki,jajni/nj/ai

100%選擇性系數(shù)例題：

例1：用Na玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:

誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%

例2

某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

KNO３－,SO４2-=4.1×10-5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-

）ni/nj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。1．什么是電位分析法？電位分析法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成的原電池的電動勢)進(jìn)行分析測定。對于金屬電極

由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據(jù)。對于氧化還原體系2.

理論基礎(chǔ)—能斯特公式直接電位法

用IES測定離子活度時(shí)也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟電極測定氟離子活度時(shí)，可組成下列工作電池：

Hg|Hg2Cl2（固），

KCl(飽和）試液|LaF3膜

|NaF，NaCl，AgCl|AgSCEΔEL

氟電極電池電動勢為：E=(EAgCl/Ag+ΔEM)-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱

而ΔEM=K

–2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不對稱

=K'

–2.303RT/F·lgaF-ΔEM一、測定離子的(活)濃度（一）直接電位法測定溶液的氟離子活度將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。（二）直接電位法測定溶液的pH1、玻璃電極的構(gòu)造敏感玻璃薄膜：厚度約為30~100μm

SiO2(x=72%)Na2O(x=22%)CaO(x=6%)；內(nèi)參比溶液：0.1mol/LHCl內(nèi)參比電極：銀-氯化銀電極2、電池(原電池)組成

指示電極:

參比電極:電解質(zhì)溶液：pH玻璃電極(-)SCE(+)待測試液標(biāo)液校正溫度補(bǔ)償Elgci1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法用待測離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer，簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E~lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。二、常用的測定方法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2、標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γ1是活度系數(shù)，cx為待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/1000)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1，χ2≈χ1,則電位變化量：例：將鈣離子選擇性電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。三、影響測定的因素1、溫度直接電位分析法的依據(jù)就是Nernst公式：E=K'±2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a)T影響斜率S；b)T影響截距K'。2、電動勢的測量

E=K'+RT/nF·lncΔE=RT/nF·Δc/c當(dāng)T=298K時(shí)，

ΔE=0.2568/n·Δc/c×100(mv)或Δc/c×100=n/0.2568·ΔE≈4nΔE討論：當(dāng)ΔE=±1mv時(shí)，一價(jià)離子，Δc/c×100≈±4%；二價(jià)離子，Δc/c×100≈±8%；三價(jià)離子Δc/c×100≈±12%故電位分析多用于測定低價(jià)離子。3、干擾離子1）干擾的種類對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下三種情況：（1）干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟電極測定氟為例，當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時(shí)：LaF3(固)+Ct3-(水)===LaCt(水)+3F-(水)由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F-增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。又如，Br-電極測Br-時(shí)，若溶液中存在SCN-時(shí)：AgBr(固)+SCN-(水)===AgSCN(固)+Br-(水)產(chǎn)生的AgSCN(固)覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時(shí)）。（2）干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)（3）干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)度2）消除干擾的方法

(1)應(yīng)用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(2)加入釋放劑

(3)加入掩蔽劑(4)分離4、溶液的pH加入緩沖溶液（調(diào)節(jié)溶液的pH值消除干擾）5、被測離子的濃度使用離子選擇性電極有一個(gè)檢測范圍，一般是100~10-6mol?L-1，它與組成電極膜的活性物質(zhì)有關(guān)。6、響應(yīng)時(shí)間根據(jù)IUPAC建議，其定義是：從ISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化≤1mv）所需要的時(shí)間。

1．與待測離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān)

2．與待測離子的活度有關(guān)

3．與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)

4．共存離子為干擾離子時(shí)，對響應(yīng)時(shí)間有影響。

5．與電極膜的弧度、光潔度有關(guān)7、遲滯效應(yīng)對同一活度的溶液,測出的電動勢數(shù)值與ISE在測量前接觸的溶液有關(guān),這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理?xiàng)l件。電位滴定法一、基本原理電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析方法。

二、基本裝置

在電位法裝置中,加一個(gè)滴定管，即組成電位滴定的裝置。進(jìn)行電位滴定時(shí),每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止。這樣就可得到一組滴定用量(V)與相應(yīng)電動勢(E)的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點(diǎn)。三、確定終點(diǎn)的方法1.繪制E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。2.繪制ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。

ΔE/