二氧化鈦薄膜的光降解作用實驗報告

****大學(xué)專業(yè)課程實驗報告實驗項目：二氧化鈦薄膜光降解性能院（系）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院專業(yè)名稱 學(xué)生姓名 陳加新學(xué)生學(xué)號 指導(dǎo)教師 朱玉嬋同組姓名*+*******2012年6月18日二氧化鈦薄膜光降解甲基橙性能測試一、實驗?zāi)康恼莆展獯呋磻?yīng)的基本原理，掌握光催化氧化降解甲基橙溶液的實驗設(shè)計和測定方法，了解二氧化鈦光催化的研究發(fā)展方向。二、實驗原理光催化反應(yīng)是最近被發(fā)現(xiàn)的一種特殊的化學(xué)反應(yīng)，它是在光照條件下，與催化反應(yīng)相結(jié)合，兩者同時作用并進行。一般而言，具有納米級別的半導(dǎo)體材料都有可能擁有光催化性能，是納米半導(dǎo)體的獨特性能之一。目前被作為研究的半導(dǎo)體光催化劑有很多種，其中，TiO2光催化材料由于其具有一系列特殊的性質(zhì)，如良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，對生物無毒性；來源豐富，成本低廉；能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化性和還原性等優(yōu)點，在環(huán)境保護中對水和氣相有機、無機污染物的光催化降解方面有很大的優(yōu)勢，是一種極具潛力和應(yīng)用前途的環(huán)境污染治理技術(shù)。銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，所以在受到小于或等于387?5nm的光照激發(fā)后，價帶中的電子就會吸收能量并被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶上，形成帶負(fù)電光生電子e-,同時具有很高的還原活性，而在價帶上則產(chǎn)生帶正電的光生空穴h+,具有很高的氧化活性。由于半導(dǎo)體能帶具有不連續(xù)性，電子和空穴具有較長的壽命，會在電場的作用下發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在Ti02光催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，同時也可能伴隨一部分光生電子和空穴被表面品格缺陷捕獲，或者直接發(fā)生復(fù)合。即：TiO,十加TTiO嚴(yán)『+e_ (1-1)+e"—>復(fù)合+能量 (1-2)

空穴和電子在半導(dǎo)體TiO2催化劑粒子內(nèi)部或表面光催化反應(yīng)機理如圖所示：其中，光生空穴能夠與吸附在催化劑粒子表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成甕基自由基(?OH)。?OH是一種具有更高活性的氧化物質(zhì)，能夠無選擇的氧化多種有機化合物并使之礦化，在很多研究中發(fā)現(xiàn)，?OH通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中起主要氧化作用的物質(zhì)。同時，光生電子也能夠與吸附在表面的O2發(fā)生作用生成HO2?和O2-等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)，具體的反應(yīng)式如下：HQ+h*t?0H+H+(1-3)OH-十ITt*OH(l亠4)O2十夕d-5)(1-6)2?OOHTO?+H0d-7)?OOH+H3O+e4->H2O2+OH(i-s)HQ嚴(yán)Lt?OH+OET(2)上面的式子中，產(chǎn)生了非?；顫姷妮p基自由基(?OH)、超氧離子自由基(O2-?)和(?oh2)自由基，這些活潑的自由基所具有的優(yōu)勢在于它們的高化學(xué)能，例如輕基自由基具402?8MJ/mol的反應(yīng)能，高于有機物中的各類化學(xué)鍵能[1],因此其超高的氧化能力幾乎可以氧化所有的有機物，使有機物氧化分解，直至完全礦化為CO2和h2o等無機小分子，而且發(fā)生氧化反應(yīng)時一般不停留在中間步驟，也不會產(chǎn)生中間產(chǎn)物。目前，對于工業(yè)化使用來說，雖然納米二氧化鈦粉體光催化效率高，但是存在易團聚、難回收，甚至?xí)?dǎo)致二次污染的缺點。所以，將二氧化鈦固定化是一個十分重要的發(fā)展方向，其中制備納米二氧化鈦薄膜是一種方法。三、實驗儀器與試劑試劑：鈦酸四丁酯（CR）,甲基橙（AR）0.01g,無水乙醇（AR）,丙酮（AR）,乙酰丙酮（AR）,蒸餾水。儀器:容量瓶6（50mlX4個,100mlX2個）,移液管3（10mLX1,5mlX1,1mlX1,）,10mm比色皿（4個），培養(yǎng)皿6（d=9?5cmX4,d=14?5X2）,40w紫外殺菌燈（DG-40B-1）（2個）,防紫外線眼鏡（4個）,升降臺2個,洗耳球（2個）,燒杯4（500mlX1,100mlX1,50mlX2），超聲波清洗器（KQ5200型），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9140A型），可見光分光光度計（1100D型），馬弗爐（SX2-1-10,4kw）,鑷子，載玻片4個（25.4X76.2mm），恒壓滴液漏斗1個，集熱式磁力加熱攪拌器（DF-101B,含磁子），秒表，電吹風(fēng)（850W）,洗瓶2個，托盤2個，紫外線輻射強度測試器。四、實驗步驟（一）基體處理與二氧化鈦薄膜的制備因玻璃負(fù)載的二氧化鈦薄膜附著力不夠強且不夠穩(wěn)定［2］，因此實驗之前應(yīng)對載玻片進行超聲清洗，以加強薄膜對玻璃的的附著力。將載玻片用清水刷洗干凈后，浸入無水乙醇中超聲清洗30min，再將載玻片浸入丙酮溶液中清洗30min,然后在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在烘干備用。2.TiO2薄膜的制備2.1、溶膠制備關(guān)于二氧化鈦溶膠的制備，許多學(xué)者都提出了精確地原料配比，例如來自湖南師范大學(xué)的鄧噸英等人認(rèn)為酸酸正丁醋：無水乙酵：乙酰丙酮：聚乙二醇=1：46．9：1：0．085（摩爾比）情況下制得的薄膜催化性能好［3］，但大多數(shù)研究都缺乏精確地理論依據(jù)，因此本實驗制二氧化鈦薄膜的原料配比為我們做過的學(xué)生實驗原料配比。試驗中少量乙酰丙酮的加入的原因主要為控制鈦酸正丁醋的反應(yīng)速度和減少二氧化鈦薄膜形成過程中的缺陷［3］，也有學(xué)者研究指出加入少量乙酰丙酮可增加二氧化鈦薄膜在載玻片上附著的牢固性和穩(wěn)定性［5］。將20ml鈦酸四丁酯（CP）在磁力攪拌下緩慢滴加70ml無水乙醇（AR）和2ml乙酰丙酮（AR）的混合溶液，制成A液，繼續(xù)攪拌1后，緩慢加入2ml蒸餾水和20ml無水乙醇制成B液，繼續(xù)攪拌1h形成溶膠備用。2.2、制膜采用浸漬提拉法在玻璃片表面鍍膜，提拉速度為0?6mm/s，濕膜在100°C烘干10min，改變提拉次數(shù)可得到厚度不同的薄膜。本實驗中制得提拉一次薄膜一個，重復(fù)提拉三次和五次的薄膜各一個。來自鄭州大學(xué)的勒會杰等人研究表明此溶膠-凝膠法所制得的薄膜在T=5000C處理時效果最好［6］，因此此步處理溫度為5000C,。將所得薄膜在500C處理2h,自然冷卻后，取出得到TiO2薄膜。由于實驗時間，有限未能用合適手段表征制得的薄膜，根據(jù)劉志強等人的研究表明用此種方法制得的二氧化鈦薄膜結(jié)果XRD和拉曼光譜表征都為銳鈦礦型［7］,但武漢大學(xué)的朱玉嬋等人的研究認(rèn)為二氧化鈦的晶形亦受焙燒溫度的影響［8］。配制甲基橙溶液分別取100mg/L的甲基橙溶液1mL、2mL、5mL、、15mL，定溶到50mL，配制成濃度為2mg/L、4mg/L、10mg/L、30mg/L甲基橙溶液。另分兩次取100mg/Lde甲基橙溶液20mL，定容到100mlL容量瓶中，共制得20mg/L的甲基橙溶液200mL。3?甲基橙最大吸收波長的確定在波長范圍380?520nm,除460-470nm外每個10nm掃描一次,460-470nm范圍內(nèi)每隔0.5nm掃描一次，確定最大吸收波長。4?甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別對2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L>30mg/L的甲基橙溶液在463.5nm處測吸光度，得到不同濃度甲基橙溶液的吸光度值。以溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，并進行線性擬合得到甲基橙的A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線。（二）二氧化鈦薄膜光降解性能測試經(jīng)熱處理后的納米TiO2薄膜（1、3、5層）和無膜的載玻片置于4個相同大?。╠=9?5cm）盛有30mL、20mg/L甲基橙溶液的培養(yǎng)皿中，由于實驗時間有限，為了增強催化效果，我們在催化時使用了兩個紫外燈垂直照射。兩個40w紫外殺菌燈垂直放置在培養(yǎng)皿上方，距離培養(yǎng)皿為10cm。打開紫外燈，進行光催化降解甲基橙，雖然有部分學(xué)者研究認(rèn)為二氧化鈦薄膜在400-700nm的光范圍內(nèi)都有催化活性［9］，但為保證實驗的成功只采用了一般公認(rèn)具有較好催化效果的紫外燈條件下的催化。每隔20min取樣用分光光度計在463.5nm處測量其吸光度，因為每個培養(yǎng)皿里溶液只有30ml,因此溶液測完吸光度后需輕輕倒回培養(yǎng)皿繼續(xù)催化降解，溶液共降解120min五、 實驗注意事項1?制取二氧化鈦薄膜的第一步的溶膠制備時，20ml鈦酸四丁酯需緩慢均勻的滴加到無水乙醇和乙酰丙酮的混合液中，以便控制膠體粒子粒度盡量小。2?二氧化鈦薄膜在載玻片上的附著力不是很強，因此在光催化和取液時動作要輕，且不要碰薄膜，以免薄膜脫落溶在溶液里干擾吸光度測定。3?實驗中用了兩個40W的紫外燈進行光催化，用201實驗室的紫外輻射強度測試器測試紫外輻射強度為強，因此在取液測降解后吸光度是必須佩戴防紫外線眼鏡以免對眼睛造成損害。4?實驗室條件有限，因此不同比色皿測同一溶液可能有誤差，因此在最后一步測降解液吸光度強度時應(yīng)保證測同一培養(yǎng)皿里溶液的比色皿相同，否則測出的降解率將無可比性。六、 實驗數(shù)據(jù)記錄與處理分析1?繪制甲基橙吸收光譜，找出最大吸收波長。表一甲基橙吸收光譜（C甲基橙=20mg/L）入/nm380.0390.0400.0410.0420.0430.0440.0450.0460.0A0.6000.7570.9091.0581.1661.2781.3791.4571?506入/nm460.5461.0461?5462.0462.5463.0463.5464.0464.5

圖一由表一和圖一以看到在入=463?5nm左右，甲基橙溶液的吸光度先增后減，并在463.5nm處取得最大值，因此甲基橙溶液的最大吸收波長入max=463?5nm。2.繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進行誤差分析。表二甲基橙A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線C濃度（mg/L）24102030A（吸光度）0.1540.3070.7941.5102.244圖二

C/(mg/L)繪制甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線時進行線性相關(guān)性檢測，R2=0?9996,求得R=0?9998,表明標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差極小，滿足作為標(biāo)準(zhǔn)曲線的精確度要求。3?繪制不同時間甲基橙降解率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0?0745x+0?0186（y代表溶液吸光度，x代表吸光度）可求出各溶液的c（mg/L），由D=（C0-C）/COX100%可以求出D（甲基橙降解率）表三20mg/L甲基橙溶液在最大吸收波長463?5nm處的吸光度隨時間變化無薄膜情況下t/min020406080100120A1.5051.4031.2861.2331.2031.0711.003c(mg/L)19.9516818.5825517.0120816.3006715.8979914.1261713.21342D00.0686220.1473360.1829920.2031750.2919810.3377291層薄膜情況下t/min020406080100120A1.5051.41.2551.1451.080.9390.904c(mg/L)19.9516818.5422816.5959715.1194614.2469812.3543611.88456D00.070640.1681920.2421960.2859260.3807860.4043333層薄膜情況下t/min020406080100120A1?5051.4321.2411.1181.0590.890.804c(mg/L)19.9516818.9718116.4080514.7570513.965111.6966410.54228

D00.0491120.177610.2603610.3000540.4137510.4716095層薄膜情況下t/min020406080100120A1?5051.3781.2551.1811.0840.9040.806c(mg/L)19.9516818.2469816.5959715.6026814.3006711.8845610.56913D00.0854410.1681920.2179760.2832350.4043330.470264無膜情況下紫外光對甲基橙溶液的降解y=0.0027x+0.0136533--OO5無膜情況下紫外光對甲基橙溶液的降解y=0.0027x+0.0136533--OO5225150?.1?_o0-0-oO解降40204020圖四一層膜情況下紫外光對甲基橙溶液的降解y=0.0035x+0.0127R2=0.984803OO解降03OO解降0 20 40 60 80 100 120 140t/min圖五（見下頁）

三層膜情況下紫外光對甲基橙溶液的降解0.60.5y=0.004x-0.60.5R2=0.9876解降圖六五層膜情況下紫外光對甲基橙溶液的降解0.5y=0.0039x+0.001R2=0.991332°a解降020 40 60 80 100 120140t/min圖七從圖三可以看出在強紫外燈找色下甲基橙溶液會發(fā)生降解，在120min時，其降解率可達33.8%，對比圖四、五、六，甲基橙在有二氧化鈦薄膜的溶液中降解率都有明顯的提高，說明二氧化鈦薄膜對甲基橙溶液的降解具有催化作用。由上圖七可以得出二氧化鈦薄膜層數(shù)為三層時降解曲線斜率最大，其次分別是是五層膜、一層膜和無膜催化效果由大到小遞減，因此可以得出結(jié)論：三層膜的二氧化鈦薄膜的光催化降解甲基橙的效果最好。由于實驗時間緊促和缺乏必要的表征手段，因此我們無法知道薄膜材料的微結(jié)構(gòu)對其催化效果有何影響，但該領(lǐng)域的相關(guān)工作者提出二氧化鈦薄膜的厚度對其催化效果的提高只在一定的范圍內(nèi)有效，只有當(dāng)薄膜的厚度與其特征厚度（特征厚度與耗盡層厚度相近）相當(dāng)時，其催化活性才最大，厚度在特征厚度左右時，催化活性隨膜厚先增后減［10］。七、結(jié)論：1．本實驗制取了一、三、五層玻璃負(fù)載二氧化鈦薄膜，在對比干凈玻璃片的對比溶液催化效果實驗中，相同時間內(nèi)有二氧化鈦薄膜的甲基橙溶液降解率顯著增大，表面實驗成功驗證了二氧化鈦薄膜在紫外光下對甲基橙具有催化降解作用。2.經(jīng)過對結(jié)果進行分析可以知道在二氧化鈦薄膜層數(shù)為三層時，其紫外光催化降解甲基橙效果最好。結(jié)語：此次實驗得以成功源于小組成員的良好的分工配合，雖然成功的進行了二氧化鈦薄膜光催化降解性能的測定，但由于小組組員的實驗素質(zhì)水平和實驗時間的影響，存在著未對制得的二氧化鈦薄膜進行表征、未對無紫外光條件下