物理化學(xué)04章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1-7

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1

引言§

4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3

偏摩爾量§

4.4

化學(xué)勢§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢§

4.6

稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律§

4.7

理想液態(tài)混合物§

4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢§

4.9

稀溶液的依數(shù)性*§

4.10

Duhem-Margule公式*§

4.12

滲透因子和超額函數(shù)

§

4.13

分配定律——溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§

4.11活度與活度因子§4.1 引言多組分系統(tǒng)

兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。混合物（mixture）

多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。相（phase）系統(tǒng)內(nèi)部化學(xué)組成、物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。溶液（solution）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。

如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液?；旌衔镉袣庀唷⒁合嗪凸滔嘀?。

溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電解質(zhì)所形成的溶液。

如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“∞”表示。

多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。

溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗定律?！?.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法

在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V。的單位是：

1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比。的單位為1。（又稱為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值。但常用單位是 3.B的濃度單位是B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為1。4.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示。（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。

這個表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是。（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比。

溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1?！?.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——

系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法§4.1偏摩爾量1.問題的提出恒溫、恒壓下混合后，混合物的體積不等于混合前純組分體積之和：結(jié)果原因：①水分子與乙醇分子之間的分子間相互作用不同；②水分子與乙醇分子體積及形狀不同。對所有廣度量X

均存在同樣的結(jié)果:多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性。多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)不具有加和性。偏摩爾量的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。

系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個組分。

如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。常見的偏摩爾量有偏摩爾體積VB、偏摩爾熱力學(xué)能UB、偏摩爾熵SB等。

代入下式并整理得常見的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物質(zhì)的摩爾量1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量卻是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。

或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。需要注意的幾個問題：5.偏摩爾量可正、可負(fù)、可為0。偏摩爾量可正可負(fù)也可為零。偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則

這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：偏摩爾量的加和公式所以有：Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為Gibbs-Duhem公式

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一組分偏摩爾量的變化可從其他組分的偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個公式在多組分系統(tǒng)中很有用，注意只有在溫度、壓力恒定時才能用。()2．某溶液由2molA和1molB混合而成，其體積為100cm3，此溶液中組分A的偏摩爾體積為20cm3·mol-1，則組分B的偏摩爾體積為：

A.40cm3·mol-1B.50cm3·mol-1

C.60cm3·mol-1D.80cm3·mol-1

(

)1.在一個多組分溶液中，只有溶質(zhì)才有偏摩爾量。(

)3.

下列關(guān)于偏摩爾量的理解,錯誤的是：A.只有廣度質(zhì)才有偏摩爾量B.偏摩爾量是廣度性質(zhì)C.純物質(zhì)的偏摩爾量就是其摩爾量D.偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)()4．下列四個偏微商中哪個是偏摩爾量？

.§4.4化學(xué)勢化學(xué)勢的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個變量。

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個組分所含的量分別為其全微分為定義化學(xué)勢第一個基本公式就可表示為：同理，相應(yīng)的化學(xué)勢的廣義定義式為：化學(xué)勢的定義：

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其他組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：最重要

通常實驗都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。

化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。注意：每個熱力學(xué)函數(shù)所選擇的獨(dú)立變量彼此不同，變量選擇不當(dāng)，常會引起錯誤。不要把任意熱力學(xué)函數(shù)對的偏微商都叫做化學(xué)勢。判斷：1.化學(xué)勢就是偏摩爾量。（）2.偏摩爾量就是化學(xué)勢。（）（化學(xué)勢的狹義含義）

如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為

設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β

相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以因為所以

組分B在α，β兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢相等。如果組分B在α，β兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則

自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢高的β相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的α相?；瘜W(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，

對多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。二價偏導(dǎo)與求導(dǎo)的先后順序無關(guān)有：化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項對微分，得同理可證1.對純物質(zhì)而言，化學(xué)勢是其摩爾吉布斯自由能。（）()2.下列各式中哪個是化學(xué)勢？§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢理想氣體及其混合物的化學(xué)勢非理想氣體混合物的化學(xué)勢——逸度的概念逸度因子的求法理想氣體及其混合物的化學(xué)勢只有一種理想氣體，這是單個理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。

是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢對于理想氣體混合物，設(shè)有一個盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時右邊純B氣體的化學(xué)勢為左邊B氣體的化學(xué)勢為對于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢表示式。這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。

是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。f

稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng)

顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同。這就是理想氣體非理想氣體混合物的化學(xué)勢——逸度的概念(

)15.在恒定溫度與壓力p下，理想氣體A與B混合后，說法中正確的是：(1)A氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢不變(2)B氣體的化學(xué)勢不變 (3)當(dāng)A氣體的分壓為pA時，其化學(xué)勢的改變量為ΔμA=RTln(pA／p?)(4)當(dāng)B氣體的分壓為pB時，其化學(xué)勢的改變量為ΔμB=-RTln(pB／p*)A.(1)(2)B.(1)(3)C.(2)(4)D.(3)(4)§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律Raoult（拉烏爾）定律（Raoult’sLaw）

在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶劑的蒸汽壓會降低。1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：用公式表示為：

“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”

如果溶液中只有A，B兩個組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

使用Raoult定律時，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時是否締合。

稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來解釋。Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：

“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)xB

表示）與該氣體的平衡分壓

成正比?！庇霉奖硎緸椋?/p>

或

式中稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對于稀溶液，上式可簡化為同理可得

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同。使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-

，則Henry定律不適用。()1．關(guān)于亨利定律，下列說法錯誤的是：A.溶質(zhì)在氣相中和在溶劑中的分子狀態(tài)必須相同B.溶液越稀，亨利定律越準(zhǔn)確C.溶質(zhì)必須是非揮發(fā)性的D.亨利系數(shù)的值和濃度的標(biāo)度有關(guān)（

）2．若亨利常數(shù)的單位為kPa，則亨利定律的正確表示式為：A.pB=kx·xBB.pB=kc·cB

C.xB=kx'

·pBD.cB=kc'·pB（

）7.在298K時，A和B兩種氣體單獨(dú)在某一溶劑中溶解，遵守亨利定律，亨利系數(shù)分別為kx,A

和kx,B，且知kx,Akx,B，則當(dāng)A和B壓力的平衡值相同時，在一定的該溶劑中所溶解的物質(zhì)的量是：A.nAnBB.nA=nBC.nAnBD.無法比較（

）3．一定溫度壓力下，A和B能形成理想液態(tài)混合物。平衡時液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xA/xB=5，與溶液成平衡的氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為yA=0.5，則pA*/pB*為：A.1B.5C.0.2D.0.5§4.7

理想液態(tài)混合物

從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有能量和體積變化，即理想液體混合物定義：

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律。

光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時，液、氣兩相中化學(xué)勢相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。通常凝聚相的蒸汽壓差別不大，因此則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢表示式。

任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。 是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。理想液態(tài)