大學(xué)化學(xué)第4章電化學(xué)與金屬腐蝕

電化學(xué)與金屬腐蝕第4章本章學(xué)習(xí)要求

(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。

(1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢和原電池電動勢。

(2)熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。目錄4.1原電池4.3電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源

4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止

4.2電極電勢

4.1原電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)

將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。正極反應(yīng): Cu2++2e-

Cu負(fù)極反應(yīng): Zn-2e-Zn2+

電勢: Zn—低,Cu—高電極名: Zn—負(fù)極,Cu—正極電池反應(yīng)：Cu2++Zn→Zn2++Cu1.原電池組成與反應(yīng)原電池結(jié)構(gòu)鹽橋的作用：補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。鹽橋是一倒插的U型管,內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會自動流出。觀看動畫2.若干概念原電池是由兩個(gè)半電池組成的；電極反應(yīng):半電池中的反應(yīng)。因此半電池又叫電極。如：電池反應(yīng)Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)

在負(fù)極上發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-

在正極上發(fā)生Ag+的還原反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

對于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分(相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng))，一個(gè)表示氧化劑的(被)還原，一個(gè)表示還原劑的(被)氧化。任一部分稱為原電池的半反應(yīng)式。(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：a(氧化態(tài))+neb(還原態(tài))每一個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)：還原態(tài)物質(zhì):可作還原劑的物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；氧化態(tài)物質(zhì):可作氧化劑的物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。

式中n是所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)

(3)氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對，通常稱為氧化還原電對，用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。

又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

(4)任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。原電池裝置可用圖式表示。

例如：Cu-Zn原電池可表示為

規(guī)定:負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線()表示鹽橋，以單垂線(|)表示兩個(gè)相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)溶液。

3.電極類型可用來組成半電池電極的氧化還原電對:金屬與其對應(yīng)的金屬鹽溶液;非金屬單質(zhì)及其對應(yīng)的非金屬離子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-);同一種金屬不同價(jià)的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對于后兩者，在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電體材料(惰性電極)如Pt，如氫電極：H+(c)|H2(p)|Pt。四類常見電極

電極類型 電對(舉例) 電極金屬電極 Zn2+/Zn Zn2+(c)|Zn非金屬電極

Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化還原電極

Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt難溶鹽電極

AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag4.1.2原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的△Gm與電動勢E的關(guān)系

對電動勢為E的電池反應(yīng)：

Cu2++Zn→Zn2++Cu根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得(298.15K時(shí))：rHm=-217.2

kJ·mol-1

rGm

=-212.69

kJ·mol-1ΔrGm=w'max=-QE

=-nFE而在原電池中,

非體積功w

'即為電功we,從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：

—

電動勢的能斯特（W.Nernst）方程。其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)。所以ΔrGm=-nFE或ΔrGm=

-nFE是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量

,ΔrGm由于4.2電極電勢4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如:

(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OHˉ);(MnO4ˉ/Mn2+);(Cl2/Clˉ)等。

原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存在電勢差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢,稱為電極電勢。用(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。電池反應(yīng)的K

與標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

的關(guān)系而

ΔrGm=

-nFE可得：

當(dāng)T=298.15K時(shí)：電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。

已知K

與rGm的關(guān)系如下：兩電極的值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動勢E。E=φ(正極)-φ(負(fù)極)

在實(shí)際應(yīng)用中只需知道φ的相對值而不必去追究它們的絕對值。解決問題的辦法:國際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢φ為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極

未知的測定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反應(yīng)的電動勢E。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H＋達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖4.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖可求出待測電極φ(Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢得：=–0.7618V上述討論的電極電勢，是在電對的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無電流通過的條件下測得的。這種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢。

解：根據(jù)

E=φ(正極)-φ(負(fù)極)0.7618V

=0V–φ(Zn2+/Zn)附例4.1：Zn與H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25℃時(shí)測得電池的電動勢E=0.7618V。求φ(Zn2+/Zn)=?參比電極*當(dāng)c(KCl)為飽和溶液時(shí)，

φ

=0.2412V如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。（附錄10）2.8660.4010.34190-0.7618-2.71

φ/V

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)2H+(aq)+2eˉ=H2(g)

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)

Na+(aq)+eˉ=Na(s)電極反應(yīng)

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na電對

氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表表的物理意義和注意事項(xiàng)1)表中φ

代數(shù)值按從小到大順序編排。

φ

代數(shù)值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑；

φ

代數(shù)值越小，表明電對的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑；如:(I2/I-)=0.5355V。φ(Cl2/Cl-)=1.3583V,φφ

(Br2/Br-)=1.066V，可知：Cl2氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。(2)φ代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)

φ

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn

φ

數(shù)值相同(3)φ

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。

如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2eφ

數(shù)值相同

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂“還原電勢”），無論電對物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其φ

代數(shù)值不變。(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。

如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771vφH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V有關(guān)實(shí)例例：計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原池的E?、△G?

、K?，并寫出電池圖解、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)方程。解：電池圖解：電池反應(yīng)：電極反應(yīng)：正極負(fù)極1例題例4：已測得某銅鋅原電池的電動勢為1.06V，已知銅離子濃度為0.020摩爾/升，求鋅離子濃度。解：電池反應(yīng)由附表知所以鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極3419.0)(7618.022=<-=++QQCuCuZnZnjj）（)()()()(22sCuaqZnaqCusZn+=+++4.2.2電極電勢的能斯特方程式對于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為

離子濃度對電極電勢的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論:

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))(4.4a)又如，T=298.15K時(shí):(4.4b)式(4.4a)和(4.4b)稱為電極電勢的能斯特方程

在能斯特方程式中：①n為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：附例4.2

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

φ

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢為

=0.460V

若把電極反應(yīng)式寫成

O2+H2O+2e-=2OH-,可以通過計(jì)算予以說明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢的計(jì)算式為:

經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。例4:計(jì)算鋅離子濃度為0.001摩爾/升以及1摩爾/升時(shí)鋅電極的電極電勢氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對電極電勢影響不大解：查表知當(dāng)當(dāng)濃度增加1000倍，電極電勢增加0.0892V

說明介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大。

解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程為：附例4.3：計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V濃差電極從濃度對電極電勢的影響可以看出，金屬電極的電極電勢因濃度不同而不同。由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極，也可以組成一個(gè)原電池，叫濃差電池。如：取兩根銅棒，分別插入盛有不同濃度硫酸銅溶液的燒杯中，并用鹽橋連接，即可組成一個(gè)濃差電池。濃差電極圖為由Ni2+濃度分別為1.0010–3mol/dm3和1.00mol/dm3的兩種溶液組成的濃差電極。濃差電極電池反應(yīng)為：負(fù)極Ni(s)Ni2+(稀溶液)+2e－正極Ni2+(濃溶液)+2e－Ni(s)總反應(yīng)Ni2+(濃溶液)Ni2+(稀溶液)

酸度計(jì)就是利用了濃差電極的原理對溶液中的氫離子濃度進(jìn)行測量。4.3

電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用4.3.1氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較

已知

值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑；

值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。

1、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱例如電對電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢+0.5355+0.771+1.066在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，氧化劑相對強(qiáng)弱：還原劑相對強(qiáng)弱：若不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，應(yīng)考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響，特別是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應(yīng)，影響比較大。1、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱例：標(biāo)準(zhǔn)條件下，下列三個(gè)電對中，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-改為在PH=5.00的條件下，它們的氧化性的相對強(qiáng)弱順序怎樣？解：電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所以氧化性的相對強(qiáng)弱：還原性的相對強(qiáng)弱：OHaqMneaqHaqMnO2244)(5)(8)(+?++++-1、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱若MnO4-在PH=5.00條件下，氧化性的相對強(qiáng)弱是：4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷只要E＞0，當(dāng)

(正)＞

(負(fù))時(shí)，即：作為氧化劑電對的電極電勢代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。

因此，可用電動勢E或φ判斷反應(yīng)方向：

E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過程可自發(fā)）2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ跊]有H-或OH-參加的簡單反應(yīng)，如果兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差大于0.2v，由于離子濃度對電極電勢影響不大，所以對非標(biāo)準(zhǔn)條件下的反應(yīng)，仍可用EΘ>0或進(jìn)行判別；如果有H+或OH-參加，須用E>0或判別2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向解：因?yàn)楫?dāng)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-1時(shí)，Pb2+作氧化劑，Sn作還原劑，反應(yīng)方向?yàn)椋?、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向當(dāng)c(Sn2+)=1mol.l-1，c(Pb2+)=0.1mol.l-1時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行，即附例4.5

試判斷以下反應(yīng)在H＋濃度為1.00×10－5moldm-3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+16H++10Cl-介質(zhì)(H+濃度)對該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)＝10-5moldm-3時(shí)，由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得：

解:若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢作為判據(jù)，φ

(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于φ

(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+

不能發(fā)生反應(yīng)。

兩半反應(yīng)式為：

Cl2+2e-=2ClˉMn2++4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V

--可見,c(H+)對φ(Cl2/Clˉ)無影響，對φ(MnO4/Mn2+)有重大影響。-4.3.3

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)，生成物相對濃度與反應(yīng)物相對濃度之比，可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

的大小來衡量。

lg3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度例：計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析反應(yīng)進(jìn)行的程度。解：查表知平衡常數(shù)比較小，反應(yīng)進(jìn)行得很不完全解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池：負(fù)極

Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e-

φ

(Cu2+/Cu)＝0.3419V

正極

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

φ

(Ag＋/Ag)＝0.7996V

附例4.6

計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問題。這類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V

E

=

φ(正極)-φ(負(fù)極)

可求出根據(jù)公式：

K

=3.0×1015

得:3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度一般來說：當(dāng)n=1時(shí)，EΘ>0.3v的氧化還原反應(yīng)的K>105當(dāng)n=2時(shí)，EΘ>0.2V的氧化還原反應(yīng)的K>106反應(yīng)進(jìn)行的很徹底。4.4化學(xué)電源借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。

4.4.1一次電池放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。1.鋅-錳干電池電池符號：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應(yīng):(-)

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)

電動勢1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。

鋅-錳干電池示意圖2.鋅-氧化汞電池電池符號:(-)Zn∣Hg∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)電極反應(yīng):(-)Zn+2OH--2e-→ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-→Hg(l)+2OH-

鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用了汞，不利于環(huán)保。鋅-氧化汞電池示意圖3.鋰-鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。電池符號：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)電極反應(yīng):(-)Li-e-→Li+(+)Ag2CrO4+2Li++2e-→2Ag+Li2CrO4

優(yōu)點(diǎn)：單位體積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.8—3.6V)。

4.4.2二次電池放電后通過充電使其復(fù)原的電池。

鉛蓄電池電池符號：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb+SO42--2e-=PbSO4正極：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

總反應(yīng)式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電鉛蓄電池示意圖在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.25～1.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（主要用于啟動馬達(dá)）。缺點(diǎn)是太笨重（例如：載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t)4.4.3連續(xù)電池在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100％。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%~80％。燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電優(yōu)點(diǎn)：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)行壽命長

b.無噪聲，無污染

c.可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車—全世界都在大力發(fā)展的綠色汽車20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場使用，分散配制。目前實(shí)用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池

(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氫-氧燃料電池4.4.4化學(xué)電源與環(huán)保在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會造成環(huán)境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面。重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會對健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。4.5電解利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程叫電解。在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。

電解池外電源:正極負(fù)極電解池:陽極陰極反應(yīng)類型:

氧化還原在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電——通過離子放電這一特殊過程將一類導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來。

電解池示意圖4.5.1分解電壓和超電勢實(shí)際分解電壓——使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液為例。

陽極反應(yīng)：4OH-

–4e-→2H2O+O2算得：φ陽=0.815V陰極反應(yīng)：2H++2e-→H2

算得：φ陰=–0.414V

D0電壓電流密度觀看分解電壓由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H2為負(fù)極、O2為正極。E=1.23V。該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動勢而引起的。因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動勢≥1.23V電解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。

事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即E(實(shí))>E(理)原因:有電流，引起“極化”，偏離平衡電勢，超電壓是由超電勢構(gòu)成的。由于兩極的超電勢均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)=η

(陰)+η(陽)

超電勢η是在不含內(nèi)電阻、消除濃差極化的條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢。其中：濃差極化

是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的，可設(shè)法消除。電化學(xué)極化

是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，無法消除。影響超電勢的因素有三個(gè)方面：①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢更大。超電勢導(dǎo)致：陽極析出電勢升高，即φ(析,陽)=(φ陽

+η);陰極析出電勢降低，即φ(析,陰)=(φ陰

-η)。②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢數(shù)值也不同。③電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達(dá)超電勢的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。4.5.2電解池中兩極的電解產(chǎn)物在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出：在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(考慮超電勢因素后的實(shí)際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物歸納如下:陽極析出的物質(zhì)：φ析出小的還原態(tài)物質(zhì)依次為：金屬電極,

X-,S2-,OH-,含氧酸根 電極反應(yīng)M-ne-→Mn+

2X--2e-→X2

4OH-–4e-→2H2O+O2

依次為：不活潑金屬正離子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活潑金屬離子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放電)電極反應(yīng)2H++2e-→H2

M2++2e-→M 陰極析出的物質(zhì)：φ析出大的氧化態(tài)物質(zhì)4.5.3電解的應(yīng)用1.電鍍：

電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。電鍍工作原理示意圖在適當(dāng)?shù)碾妷合拢枠O發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。如：電鍍鋅，被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。陰極：Zn2++2e-=Zn陽極：Zn

=Zn2++2e-2.陽極氧化用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。

以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。

陽極(Al)2Al+3H2O–6e-=Al2O3+6H+

主要反應(yīng)2H2O–4e-=4H++O2↑次要反應(yīng)陰極(Pb)2H++2e-=H2↑陽極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。陽極氧化膜（厚度可達(dá)5～300μm）靠近基體：純度較高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05m，稱阻擋層?？拷娊庖海河葾l2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖所示。陽極氧化膜示意圖3.電刷鍍

電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用，能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟(jì)效益。擺脫了龐大的電鍍槽，使設(shè)備簡單而操作方便。

[觀看動畫]用鍍筆作陽極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。4.6金屬的腐蝕與防止當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達(dá)國家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的3~4%。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。

4.6.1腐蝕的分類

金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等?；瘜W(xué)腐蝕原理比較簡單,屬于一般的氧化還原反應(yīng)。化學(xué)腐蝕反應(yīng)舉例：1)鋼鐵的高溫氧化:高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕2)鋼的脫碳。O2,H2OCO鋼的脫碳原理示意圖金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。例如,鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕。

較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負(fù)極）。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2.電化學(xué)腐蝕1）析氫腐蝕在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應(yīng)為:陽極:Fe－2e-=Fe2+陰極:2H++2e-=H2↑在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)為：陽極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH－吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2）吸氧腐蝕3）差異充氣腐蝕[觀看動畫]光滑金屬片也會因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。腐蝕液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑鐵片，中央變藍(lán)，因[O2]小，小，作為陽極Fe-2e-=Fe2+,遇[Fe(CN)6]3-變藍(lán)邊緣變紅，因[O2]大，大，作為陰極2H2O+O2+4e-=4OH－生成OHˉ后使酚酞變紅。4.6.3金屬腐蝕的防止1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：例如，把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2.保護(hù)層法：例如，在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。3.緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。

(1)無機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。(2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。(3)氣相緩蝕劑：如亞硝酸二環(huán)己烷基胺給機(jī)器產(chǎn)品（尤其是精密儀器）的包裝技術(shù)常帶來重大革新。4.陰極保護(hù)法將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕。它一般分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流法。(1)犧牲陽極保護(hù)法

用較活潑的金屬或其三元合金如(Zn、Al)連接在被保護(hù)的金屬上，被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。(2)外加電流法

將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)電極。被保護(hù)金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護(hù)。

利用電解裝置,只要外加電壓足夠強(qiáng),就可使被保護(hù)的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。外加電流法示意圖本章小結(jié)電極電勢電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢稱為電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0時(shí)的相對值。

原電池的電動勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm=–nFE及ΔrGm?

=–nFE?

式中F稱為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol-1。

原電池自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以組成原電池，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｘ?fù)極上還原劑失電子進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極上氧化劑得電子進(jìn)行還原反應(yīng)。半反應(yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極，又稱為氧化還原電對，如Cu2+/Cu。原電池可用圖式表示，例如(-)Zn|Zn2+Fe2+，F(xiàn)e3+|Pt(+)。本章小結(jié)（續(xù)）氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較電極電勢代數(shù)值越小，則該電對中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；電極電勢代數(shù)值越大，則該電對中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。濃度的影響和電動勢的能斯特方程式對于電池反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)，在298.15K時(shí)的電動勢為電極電勢的能斯特方程式對于電極反應(yīng)：a(氧化態(tài))+neˉ=b(還原態(tài))，在298.15K時(shí)的電極電勢：V本章小結(jié)（續(xù)）氧化還原反應(yīng)方向的判斷電極電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)與較小的還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即φ(正)＞φ(負(fù))，相當(dāng)于ΔrGm＜0。化學(xué)電池化學(xué)電池是利用自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。可以分為一次電池、二次電池和連續(xù)電池等。燃料電池是通過電池的形式將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的大小來評價(jià)。在298.15K時(shí)，本章小結(jié)（續(xù)）分解電壓和超電勢電解池中能使電解順利進(jìn)行的最低電壓為分解電壓。由電解產(chǎn)物所形成的原電池的反電動勢就是理論分解電壓。實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差稱為超電壓。電解池的超電壓是陰極超電勢與陽極超電勢之和。超電勢總是正值。電解產(chǎn)物對于簡單鹽類水溶液，電極產(chǎn)物的一般情況如下：陰極：析出電勢代數(shù)值較大(考慮超電勢后)的物質(zhì)首先在陰極放電。陽極：若可溶性陽極則電極溶解。若惰性陽極則簡單離子S2-、Brˉ、Clˉ、OHˉ先放電，復(fù)雜陰離子則析出氧。

電解的應(yīng)用a.電鍍

被鍍零件作為陰極材料。b.陽極氧化

工件作為陽極材料。c.電刷鍍

工件作陰極，并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。本章小結(jié)（續(xù)）金屬的腐蝕及其防止

金屬的腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。電化學(xué)腐蝕在(潮濕)空氣、電解質(zhì)溶液或海水、河水環(huán)境中發(fā)生，因而形成了腐蝕電池。一般金屬在酸性介質(zhì)中是析氫腐蝕，在中性或堿性介質(zhì)中為吸氧腐蝕。金屬的防腐方法主要有改變組成法、保護(hù)層法、緩蝕劑法和陰極保護(hù)法。其中陰極保護(hù)法是用電化學(xué)方法把被保護(hù)金屬作為腐蝕電池的陰極(正極)或電解池的陰極而達(dá)到防止腐蝕的方法。氧化還原的基本概念一、氧化數(shù)

二、氧化還原反應(yīng)

三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、氧化數(shù)1、氧化數(shù)的定義2、氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別3、氧化數(shù)的確定

1、氧化數(shù)的定義指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，又叫氧化值，它表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，它是假定把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的為了描述氧化還原反應(yīng)中發(fā)生的變化，人們引進(jìn)了氧化數(shù)這個(gè)概念，用氧化數(shù)的變化來表明氧化還原反應(yīng)，氧化數(shù)升高就是被氧化，氧化數(shù)降低就是被還原如：

Cu氧化數(shù)由0—+2，Cu被氧化

O氧化數(shù)由0—-2，O被還原2、氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別化合價(jià)：也稱原子價(jià)，是用來表示一個(gè)原子或原子團(tuán)能和其他原子相結(jié)合的數(shù)目。以氫原子價(jià)為1，其他原子的原子價(jià)即為該原子能直接或間接與氫原子結(jié)合，或替代氫原子的數(shù)目化合價(jià)永遠(yuǎn)是整數(shù)，而氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)例如:在CH4、C2H4、C2H2分子中，碳的共價(jià)數(shù)均為4，而氧化數(shù)分別為-4，-2，-1。

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)，S的氧化值為-2③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。2-

確定氧化值的規(guī)則⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例:2S

O

S

232+-的氧化值為2.5

S