分析化學(xué)之核磁共振波譜法

第十四章

核磁共振波譜法核磁共振：（nuclearmagneticresonance；NMR）

在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時，可引起原子核自旋能級的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。第十四章

核磁共振波譜法

以核磁共振信號強度對照射頻率（或磁場強度）作圖，即為核磁共振波譜（NMRspectrum）。核磁共振波譜法（NMRspectroscopy；NMR）是利用核磁共振波譜進行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)象）測定、定性及定量分析的方法。NMR氫核磁共振譜(1H-NMR)碳-13核磁共振譜(13C-NMR)1H-NMR質(zhì)子類型：質(zhì)子化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系13C-NMR分子中含有的碳原子數(shù)

由哪些基團組成區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子

1H-NMR與13C-NMR互為補充，是有機化合物結(jié)構(gòu)測定最重要的兩種核磁共振譜。

第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理一、原子核的自旋1．自旋分類

⑴

偶-偶核

質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）皆為偶數(shù)的核。I

=0

在磁場中核磁矩等于零，不產(chǎn)生NMR信號。

如:

⑵

奇-奇核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，也可為偶數(shù)。

…（半整數(shù)）

如:

的核為主要研究對象。

⑶

偶-奇核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核。

I=1，2，3…（整數(shù)）

如：

也有自旋現(xiàn)象，但研究較少。

2．核磁矩()原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量：

h——普朗克常數(shù)自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩(微觀磁矩)，核磁矩的方向服從右手法則(圖14-1)。其大小與自旋角動量成正比。圖15－1氫原子核的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則

為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。（一）核自旋能級分裂無外磁場時，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場中，則核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個取向。以磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)來表示每一種取向，則m=I，I－1，I－2，…，－I+1，－I二、原子核的自旋能級和共振吸收

例1．I=1/2即：圖14－2

氫核磁矩的取向順磁場低能量逆磁場高能量

例2．I=1個取向

m=1，0，-1

I=1

氫核磁矩的取向代入下式：得：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動量在Z軸上的分量（Pz）不同取向的核具有不同的能級，I為1/2的核，m=1/2的μz順磁場，能量低；m=－1/2的μz

逆磁場，能量高。兩者的能級差隨H0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂（圖14-3）。核磁矩的能量與μz和外磁場強度H0有關(guān)：所以圖14－3

I=1/2核的能級分裂（二）原子核的共振吸收1．原子核的進動

自旋核形成的核磁矩可以看成是個小磁針，當(dāng)置于外加磁場中時，將被迫對外加磁場自動取向。如果核磁矩與核外加磁場方向成一夾角θ時，則自旋核受到一個外力矩的作用，核磁矩將圍繞外磁場進行拉莫爾進動或稱拉莫爾回旋。圖14－4

原子核的進動進動頻率（）與外加磁場強度（H0）的關(guān)系用Larmor方程來說明：——磁旋比H0=1.4092T(Tesla)1T=104高斯（Gauss）則13C的

1H的H0一定，↗，↗核一定(一定)，H0↗，↗

2．共振吸收條件

⑴

在外磁場中，若使核發(fā)生自旋能級躍遷，所吸收的照射無線電波的頻率必須等于能級能量差又∵根據(jù)Larmor公式，核進動頻率為：∴

由于在能級躍遷時，

，因頻率相等而稱為共振吸收。

例如：1H在H0=1.4092T的磁場中，進動頻率為60MHz，吸收的無線電波，而發(fā)生能級躍遷。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場（）躍遷至逆磁場圖14－5

共振吸收與弛豫⑵

由量子力學(xué)的選律可知，只有的躍遷才是允許的，即躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間。對于I=1/2的核有兩個能級，躍遷只能發(fā)生在m=1/2與m=-1/2之間。

I=1不能發(fā)生在1與－1之間。躍遷只能發(fā)生在+10

0－1三、自旋弛豫

激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程稱為弛豫歷程。弛豫是保持NMR信號有固定強度必不可少的過程。氫核置于外磁場后，基態(tài)核數(shù)（n

+）與激發(fā)態(tài)核數(shù)（n

－）的比例服從于Boltzmann分布：

n

+——低能態(tài)核的數(shù)目K——Boltzmann常數(shù)nー

——高能態(tài)核的數(shù)目

1H在27℃,

H0=1.4092T時，

T=27℃+273

NMR信號就是靠所多出的十萬分之一的基態(tài)核的凈吸收而產(chǎn)生。

激發(fā)態(tài)的核若不恢復(fù)至基態(tài)，則吸收飽和NMR信號消失。用強射頻波照射樣品時，NMR信號消失即此原因。

弛豫歷程所需時間稱為弛豫時間，是NMR的參數(shù)之一，在碳譜中很重要。

弛豫過程所需的時間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程，稱為自旋－晶格弛豫，也稱為縱向弛豫。

1．自旋－晶格弛豫

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程，稱為自旋－自旋弛豫，又稱為橫向弛豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。2．自旋－自旋弛豫其半衰期用T2表示。固體試樣中各核的相對位置比較固定，利于自旋－自旋之間的能量交換，T2很小，一般為104-105s；氣體和液體試樣的T2約為1s。連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀按掃描方式第二節(jié)核磁共振儀磁鐵探頭射頻發(fā)生器射頻接收器掃描發(fā)生器信號放大及記錄儀儀器組成一、連續(xù)波核磁共振儀圖14-6核磁共振儀示意圖

射頻是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過照射線圈R作用于試樣上。試樣溶液裝在樣品管中插入磁場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。R為照射線圈，D為接收線圈，Helmholtz線圈是掃場線圈，通直流電用來調(diào)節(jié)磁鐵的磁場強度。R、D與磁場方向三者互相垂直，互不干擾。用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時無電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信號。若依次改變磁場強度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對樣品進行連續(xù)照射，因此，稱為連續(xù)波核磁共振（contiunouswaveNMR）簡稱CWNMR。固定照射頻率，改變磁場強度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場（sweptfield）法。若固定磁場強度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻（sweptfrequency）法。

連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時刻內(nèi)，只記錄譜圖中的很窄一部分信號，即單位時間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對那些核磁共振信號很弱、化學(xué)位移范圍寬的核，如13C、15N等，一次掃描所需時間長，又需采用多次累加。二、傅里葉變換核磁共振波譜儀

為了提高單位時間的信息量，可采用多道發(fā)射機同時發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時共振，再采用多道接收裝置同時得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振儀中，質(zhì)子共振信號化學(xué)位移范圍為10時，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為2Hz?s1，則連續(xù)波核磁共振儀需500s才能掃完全譜。而在具有1000個頻率間隔1Hz的發(fā)射機和接收機同時工作時，只要1s即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。脈沖傅里葉變換共振儀是用一個強的射頻，以脈沖方式（一個脈沖中同時包含了一定范圍的各種頻率的電磁輻射）將樣品中所有化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接收信號。而試樣中每種核都對脈沖中單個頻率產(chǎn)生吸收。為了恢復(fù)平衡，各個核通過各種方式馳豫，在接受器中可以得到一個隨時間逐步衰減的信號，稱自由感應(yīng)衰減（FID）信號，經(jīng)過傅里葉變換轉(zhuǎn)換成一般的核磁共振圖譜。脈沖傅里葉變換共振實驗脈沖時間短，每次脈沖的時間間隔一般僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無法做到的測試可以在脈沖傅里葉變換共振儀上完成。

選擇溶劑時主要考慮對試樣的溶解度，不產(chǎn)生干擾信號，所以氫譜常使用氘代溶劑。常用的溶劑有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亞砜-d6；DMSO-d6)等。三、溶劑和試樣測定以有機溶劑溶解樣品時，常用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物；以重水為溶劑溶解試樣時，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）。這兩種標(biāo)準(zhǔn)物的甲基屏蔽效應(yīng)都很強，共振峰出現(xiàn)在高場。一般氫核的共振峰都出現(xiàn)在它們的左側(cè)。因而規(guī)定它們的δ值為0.00ppm。第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)的磁場中，只吸收60MHz的電磁波，發(fā)生自旋能級躍遷，產(chǎn)生NMR信號。但是，實驗發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有差異。

根據(jù)共振吸收條件，1H在1.4092T苯丙酮1H-NMR

共振頻率之所以有微小差別，是因為氫核受分子中各種化學(xué)環(huán)境的影響，所謂化學(xué)環(huán)境主要指氫核的核外電子云及其鄰近的其他原子的影響。例如，繞核電子在外加磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使原子核實受磁場強度稍有降低（圖14-7），這種核外電子及其他因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)(shielding)。圖14－7

核外電子的抗磁屏蔽由于屏蔽作用，1H實受場強：

——屏蔽常數(shù)所以，Larmor公式應(yīng)修正為:∴NMR譜右端相當(dāng)于高場、低頻

NMR譜左端相當(dāng)于低場、高頻NMR譜出現(xiàn)在低頻區(qū)（右端）

H0一定，↗，↘，NMR譜出現(xiàn)在高場區(qū)（右端）②

一定，↗，H0↗

，二、化學(xué)位移的表示

不同的質(zhì)子，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemicalshift)。δ的定義：（1）若固定照射頻率ν0，進行掃場，H標(biāo)準(zhǔn)、H試樣分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣共振時的場強。ν試樣與ν標(biāo)準(zhǔn)分別為被測試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率。（2）若固定磁場強度H0，進行掃頻，則：例:CH3Br的化學(xué)位移①H0=1.4092T②

H0=2.3487T

計算結(jié)果表明，δ與儀器的工作頻率無關(guān)，只與1H本身的內(nèi)在因素有關(guān)。同一類型的1H在不同場強H0的儀器上所測得的頻率不同，但化學(xué)位移是相同的。TMS的δ

值定為0，在圖右端。

三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素外部因素局部屏蔽效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)雜化效應(yīng)分子間氫鍵

溶劑效應(yīng)1．局部屏蔽效應(yīng)（localshielding）是氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。這種效應(yīng)與氫核附近的基團或原子的吸電子或供電子作用有關(guān)。在氫核附近有電負(fù)性（吸電子作用）較大的原子或基團時，則氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。影響程度與該基團或原子的電負(fù)性有關(guān)。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負(fù)性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80表14-2CH3X型化合物的化學(xué)位移

或稱遠程屏蔽效應(yīng)

（longrangeshieldingeffect）2．磁各向異性（magneticanisotropy）

是化學(xué)鍵，尤其是π鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強度及正負(fù)具有方向性，使在分子中所處的空間位置不同的質(zhì)子，所受的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。

例如，十八碳環(huán)壬烯C18H18環(huán)內(nèi)6個氫的δ值為－2.99，而環(huán)外12個氫則為9.28，兩者相差12.27ppm。（1）苯環(huán)

芳環(huán)有三個雙鍵，六個π電子形成大π鍵。在外加磁場誘導(dǎo)下，很易形成電子環(huán)流，而產(chǎn)生次級磁場。

在苯環(huán)中心，次級磁場與外磁場的磁力線方向相反，使處于苯環(huán)中心的質(zhì)子實受外磁場強度降低，屏蔽效應(yīng)增大（正屏蔽區(qū)“+”）。

在平行于苯環(huán)平面四周的空間，次級磁場的磁力線與外磁場一致，使得處于此空間的質(zhì)子實受場強增加，相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)降低（順磁屏蔽，去屏蔽區(qū)“ー”）。苯環(huán)上的氫處于負(fù)屏蔽區(qū)，∴δ=7.27圖14－8

苯環(huán)的磁各向異性1.π電子環(huán)流

2.次級磁場（2）雙鍵（C=O及C=C）

雙鍵上的π電子形成結(jié)面，結(jié)面電子在外加磁場的誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，從而產(chǎn)生次級磁場。在雙鍵上下方向形成正屏蔽區(qū)，雙鍵平面上為去屏蔽區(qū)。例如，醛1H處于負(fù)屏蔽區(qū)，乙醛1Hδ=9.69。

烯1H與醛類似，但去屏蔽作用沒有醛羰基強，∴δ=5.25

圖14－9雙鍵的磁各向異性（3）叁鍵叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對稱分布，在外加磁場誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電子環(huán)流而產(chǎn)生次級磁場。與鍵軸垂直方向為負(fù)屏蔽區(qū)

在鍵軸上下方向為正屏蔽區(qū)炔烴的1H處于正屏蔽區(qū)，∴δ=2.88圖14－10叁鍵的磁各向異性3．氫鍵影響

-OH中的1H：在稀溶液中不形成氫鍵δ0.5～1.0

在濃溶液中形成氫鍵δ4～5

與雜原子相連的活潑氫都有類似的性質(zhì)，這類質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在一個很寬的范圍內(nèi)。

共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則δ值越大，隨著樣品用惰性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向移動，δ↘。四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移第四節(jié)偶合常數(shù)一、自旋偶合和自旋分裂

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合。簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋--自旋分裂。簡稱自旋分裂。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。（一）自旋分裂的產(chǎn)生

2．分裂原因X≠Y

無

HB

存在，HA

共振峰為單峰。有

HB

存在，由于

HB

在空間也有兩種取向，一種是順磁場的，一種是逆磁場的，所以

HB

對

HA

構(gòu)成了不同的局部磁場而產(chǎn)生

2種干擾。X型分子

HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA實受磁場強度增加——去屏蔽效應(yīng)υ↗，δ↗。（向左移）Y型分子

HB的核磁矩與外磁場H0

方向相反，使HA實受磁場強度降低——屏蔽效應(yīng)增加，υ↘，δ↘。（右移）

在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，所以外磁場的作用幾率相同。因此峰裂分的強度相同。

同理，HB受HA的干擾，而使HB裂分為兩個高度相等的峰。

δA

δB

δYδXδA1.碘乙烷中CH3和CH2氫核的自旋分裂：（1）CH3受CH22個氫的干擾分裂為三重峰。

每個質(zhì)子有2種自旋取向,即：

m=1/2,m=－1/2

以b1和b2表示CH2質(zhì)子，這2個質(zhì)子有以下4種自旋取向：①b1和b2都與外部磁場方向相同②b1相同，但b2相反

③b1相反，但b2相同

④b1和b2都相反

因為質(zhì)子b1和b2是磁等價核，因此②和③沒有區(qū)別，結(jié)果，只能產(chǎn)生3種局部磁場。甲基質(zhì)子受到這3種局部磁場的影響裂分為三重峰。

３重峰（強度比：1：2：1）δa

峰分裂圖

（2）CH2受3個CH3核的干擾。這3個質(zhì)子產(chǎn)生4種不同效應(yīng)：使亞甲基形成峰高比為1:3:3:1的四重峰

氟（19F）自旋量子數(shù)I也等于1/2，與1H相同，在外加磁場中也應(yīng)有2個方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰1H核實受磁場強度產(chǎn)生一定的影響。

2.HF中1H與19F的自旋分裂

當(dāng)19F核的自旋取向與外磁場方向一致（m=+1/2）時，傳遞到1H核時將增加外磁場，使1H核實受磁場強度增大，所以1H核共振峰將移向低場區(qū)；反之，當(dāng)19F核的自旋取向與外加磁場相反（m=－1/2）時，傳遞到1H核時將使外磁場強度降低，使1H核實受磁場強度減弱，所以1H核共振峰將移向高場區(qū)。同理，HF中19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為強度或面積相等（1:1）的2個小峰。但是19F核的磁矩與1H核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在HF的1H—NMR中雖可看到19F核對1H核的偶合影響，卻看不到19F核的共振信號。由于19F核這2種自旋取向的幾率相等，所以HF中1H核共振峰均裂為強度或面積相等（1:1）的2個小峰（二重峰）。

按n+1律分裂的圖譜為一級圖譜。服從n+1律的一級圖譜多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。

某基團的氫與n個相鄰氫偶合時將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為n+1律。（二）自旋分裂的規(guī)律Pascal三角形

n+1律只適用于I=1/2，簡單偶合及偶合常數(shù)相等的情況。n+1

律是2nI+1規(guī)律的特殊形式

如

1HI=1/22n×1/2+1=n+1

廣義n+1律：某基團與n,n’……個1H相鄰，發(fā)生簡單偶合。

例：分裂為（3+2）+1=6重峰（1：5：10：10：5：1）①偶合常數(shù)相等，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n'+…)+1

②偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)（n+1）(n'+1)…重峰例：醋酸乙烯酯Jab≠Jbc≠Jac

每個1H都先被1個相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個氫一分為二，得雙二重峰，峰高比為1：1：1：1。圖14－15醋酸乙烯酯三個氫的自旋分裂圖二、偶合常數(shù)

當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱為偶合常數(shù)，單位為Hz。

n表示偶合核間鍵數(shù)，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C表示互相偶合核。偶合常數(shù)的符號為

偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間的作用強弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。偶合常數(shù)的影響因素主要是：偶合核間距離，角度及電子云密度。（1）間隔的鍵數(shù)

相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，J的絕對值減小。

偕偶(同碳偶合)2J或Jgem(變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān))︳2J︳=10～15Hz

在飽和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR譜上看不到。如CH3I,︳2J︳=9.2Hz，而實際上NMR譜圖上為單峰。

2J=0-5,在NMR上能看到

②．鄰偶3J或Jvic相隔三個鍵的偶合為鄰偶

3J=6~8Hz在NMR上最多規(guī)律：J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J鏈烴③遠程偶合（longrangecoupling）：

是相隔4個或4個以上鍵的氫核偶合。例如，苯環(huán)的間位氫的偶合，Jm=1-4Hz；對位氫的偶合，JP=0-2Hz。除了具有大π鍵或π鍵的系統(tǒng)外，遠程偶合常數(shù)一般都很小。（2）角度例如，Jaa＞Jae

(

a

豎鍵、e

橫鍵

)。

以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與雙面夾角α有關(guān)。α=90°時，J

最??；α＜90°時，隨α的減小，J

增大；α＞90°時，隨α的增大，J

增大。

這是因為偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。（3）電負(fù)性

因為偶合是靠電子傳遞的，因而取代基

X

的電負(fù)性越大，3JHH

越小。⑷J

的用途

J

是NMR譜的重要參數(shù)之一?？捎盟芯亢碎g關(guān)系，構(gòu)型，構(gòu)象及取代位置等。分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統(tǒng)（spinsystem）。三、自旋系統(tǒng)（一）磁等價化學(xué)等價（chemicalequivalence）——在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種核稱為化學(xué)等價核。磁等價（magneticequivalence）或稱磁全同——分子中一組化學(xué)等價核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為磁等價核。特點：①組內(nèi)核的化學(xué)位移相等②與組外核偶合時的偶合常數(shù)相等③在無組外核干擾時，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。

例：碘乙烷

a組的3個1H為磁等價核，b組的2個1H也為磁等價核。Ja1b1=Ja1b2

Ja2b1=Ja2b2

Ja3b1=Ja3b2

注意：磁等價核必定化學(xué)等價；但化學(xué)等價并不一定磁等價。

化學(xué)等價是磁等價的必要條件磁等價是化學(xué)等價的充分條件

例：a’為化學(xué)等價， b.b’為化學(xué)等價，但Jab≠Ja’b

Ja’b’≠Ja’b所以a與a‘，b與b’為化學(xué)等價而磁不等價。如何判斷分子對稱性

在對稱分子中，處于完全對稱位置上的1H核為磁等價核。Ha與Hb

為磁等價核

δa=δb=7.08單峰②快速旋轉(zhuǎn)

若分子內(nèi)部基團的相對旋轉(zhuǎn)速度大于儀器的響應(yīng)速度（10-2-10-3s）,則磁不等價核將表現(xiàn)為磁等價。如：CH3CH2I

CH3中的3個1H與CH2中的2個1H相互間的雙面夾角α并不相等，按理甲基中的3個1H是化學(xué)等價而磁不等價，但由于CH3與CH2的相對快速旋轉(zhuǎn)，使α角平均化，表現(xiàn)為磁等價。

③與手性碳原子相連的－CH2－上的2個氫核也是磁不等價的。例如，在化合物2－一氯丁烷中，

Ha

和Hb

質(zhì)子是磁不等價的。（二）自旋系統(tǒng)的命名1．定義:

分子中化學(xué)等價核構(gòu)成1個核組，相互偶合的一些核或幾個核組，構(gòu)成1個自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。例：乙基異丁基醚一級偶合（弱偶合）二級偶合（高級偶合）（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成1個核組，用1個大寫英文字母表示。（2）若組內(nèi)的核為磁等價核，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該組核的數(shù)目。如CH3I的甲基為A3

系統(tǒng)。2．命名原則

（3）幾個核組之間分別用不同的字母表示。在1個自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含2個核組，他們之間的化學(xué)位移相差很大（△ν/J＞10），可用英文字母表中距離相差較大的2個字母來表示，即可用A與X兩個字母表示。

A2X3系統(tǒng)（A3X2系統(tǒng)）A2X3系統(tǒng)

中間2個CH2

構(gòu)成A2B2

系統(tǒng)。他們之間的化學(xué)位移相差很?。ā鳓?J＜10），可用英文字母表中距離相差較小的2個字母來表示，即用A與B表示。ABC系統(tǒng)

在1個自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含3個核組，每個核組化學(xué)位移相近，（△ν/J＜10），但核組間的化學(xué)位移△ν遠大于它們之間的偶合常數(shù)（△ν/J＞10），則其中1核組用A，另1核組用M，第3核組用X表示。例：A2MX6系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)

（4）在1個核組中的核化學(xué)等價但磁不等價，則用2個相同字母表示，并在另一個字母的右上角加撇、雙撇以示區(qū)別。例如，對氯苯胺中4個質(zhì)子構(gòu)成AA'BB'系統(tǒng)(δA6.60，δB7.02，J≈6Hz)。2．核磁圖譜的分類（1）一級圖譜是由一級偶合產(chǎn)生的圖譜或稱一級光譜Δυ/J＞10（由一級偶合產(chǎn)生）；②服從廣義n+1律；③多重峰的峰高比為二項式的各項系數(shù)比；④多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移；⑤多重峰的裂距是偶合常數(shù)。常見的一些偶合系統(tǒng)⑴二旋系統(tǒng)AX⑵三旋系統(tǒng)（AX2系統(tǒng)）⑶三旋系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)HA，HM，HX可得到3組雙二重峰，所以，AMX系統(tǒng)應(yīng)為三組雙二重峰（共12條譜線）注：AMX系統(tǒng)，雖為一級圖譜，但不服從n+1律。

特征：①.Δυ/J＞10②．JAM≠JMX≠JAX

③.三組雙二重峰（譜線12條）⑷

四旋以上系統(tǒng)AX3,A2X2,A2X3,AX6AX3

A2X2

A2X3

AX6

（2）二級圖譜特征：①由二級偶合產(chǎn)生的；②不服從n+1律；③Δυ/J﹤10；(核間干擾強)；④多重峰峰高比不服從二項式各項系數(shù)比；⑤化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置,常需計算求得；⑥偶合常數(shù)多需計算求得。單取代苯①.取代基如果是飽和烴基，則苯環(huán)上的5個1H構(gòu)成A5系統(tǒng)，主單峰：δ=7.25②.取代基為不飽和烷基時，則苯環(huán)上的5個1H構(gòu)成ABB’CC’

系統(tǒng)。如:苯酚雙取代苯(1)對位取代①.若X≠Y，則苯環(huán)上的4個1H構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng)；②．若X=Y，則為A4系統(tǒng)。(2)鄰位取代①.X=Y時，AA’BB’系統(tǒng)；②.X≠Y時，ABCD系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜。

(3)間位取代①.X=Y時，AB2C系統(tǒng)；②X≠Y時，ABCD系統(tǒng)，譜圖相當(dāng)復(fù)雜。第五節(jié)核磁共振氫譜的解析

在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。積分曲線總高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)。每一相鄰水平臺階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。

一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系圖14－17C4H7BrO2的1H-NMR圖譜例14-3計算圖14-17中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。測量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。（1）由每個（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出。同理計算c峰和d峰各相當(dāng)于1個H

（2）依已知含氫數(shù)目峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。

本題中δd10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個氫，因此，各峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)為：（一）解析順序1．首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2．根據(jù)已知分子式，算出不飽和度U。3．根據(jù)氫譜的積分曲線計算出各個信號對應(yīng)的H數(shù)即氫分布。二、核磁共振氫譜的解析方法4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－、CH3－N－及CH3－Ar等均為單峰。5．解析低場共振峰：醛基氫δ-10、酚羥基氫δ9.5-15，羧基氫δ11-12及烯醇氫δ14-16。6．計算△ν/J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。7．解析圖譜中高級偶合部分，①先查看δ7左右是否有芳氫的共振峰，按分裂圖形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。②難解析的高級偶合系統(tǒng)可先進行縱坐標(biāo)擴展，若不解決問題，可更換高場強儀器或運用雙照射等技術(shù)測定；也可用位移試劑使不同基團譜線的化學(xué)位移拉開，從而使圖譜簡化。8．含活潑氫的未知物，可對比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型（OH，NH，SH，COOH等）。

9．根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。

10．結(jié)構(gòu)初定后，查表或計算各基團的化學(xué)位移，核對偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以確認(rèn)。

例14-4一個含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖14-17。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知δa1.78（d）、δb2.95(d)、δc4.43(sex)、δd10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例解：1．不飽和度U2．氫分布計算過程見例14-3。說明只含1個雙鍵，為脂肪族化合物。3.由氫分布及化學(xué)位移推斷

δa1.78(二重峰)3H-CH-CH3δb

2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHδc4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3δd10.97（單峰）

1H4.偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式

a為二重峰說明與一個H相鄰-CH-CH3b為二重峰與一個H相鄰-CH-CH2-COOHc為六重峰峰高比為1：5：10：10：5：1，符合n+1律,說明與5個H相鄰-CH2-CH-CH3可能結(jié)構(gòu)為：

（Ⅱ）

（Ⅰ）

5.由次甲基（-CH）的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 (α-COOH)(β-Br)

Ⅱ:δCH=1.55+0+2.68=4.23 (β-COOH)(α-Br)

4.23與C峰的δC=4.43接近

因此，未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ，而不是Ⅰ。Br電負(fù)性較大，誘導(dǎo)作用結(jié)果應(yīng)使CH2的δ增大，應(yīng)在3-4之間，實際測出的δ=2.95。所以，Br不可能與CH2直接相連。

結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ另外：根據(jù)誘導(dǎo)作用也可解釋為：6．核對未知物光譜與Sadtler6714M3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是Ⅱ。

例14-5一個未知物的分子式為C9H13N。δa1.22（d）、δb2.80（sep）、δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振譜如圖14-18所示，試確定結(jié)構(gòu)式。圖14－18C9H13N的1H-NMR圖譜可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：

3.推斷

a:二重峰（6個H）可能為

b:七重峰（1個H）可能為

c:(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰

可能為對雙取代苯（AA’BB’）d：2H

e:2H4.可能結(jié)構(gòu)為：

5．核對：①不飽和度吻合②查對Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。

例4-6.化合物的相對分子質(zhì)量為150，含碳為72％，氫為6.7％，氧為21.3％，核磁共振氫譜如下，試推斷該化合物結(jié)構(gòu)式。圖14-7相對分子質(zhì)量為150的1H-NMR譜解析：（1）求分子式含碳原子數(shù)：含氫原子數(shù)：含氧原子數(shù)：所以，分子式為：C9H10O2

（2）計算不飽和度（3）推測結(jié)構(gòu)δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團相鄰基團3.51單峰2CH23.60單峰3CH37.20單峰5可能結(jié)構(gòu)式為：根據(jù)質(zhì)子化學(xué)位移和峰形推斷，結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（1）。如果結(jié)構(gòu)式為（2）或（3），則CH2的化學(xué)位移δ值應(yīng)為4左右，并且結(jié)構(gòu)式（3）中，苯環(huán)與雜原子O相連，苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰應(yīng)為多重峰。

例4-7.有兩個分子式同為C9H9Br02的化合物，核磁共振譜圖如14-9所示。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。(b)(b)(a)圖14-9C9H9Br021H-NMR譜

（2）推測結(jié)構(gòu)式

由紫外光譜得知有B帶和R帶，說明2個結(jié)構(gòu)式中均含有苯環(huán)和羰基。又由紅外光譜得知化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，可以推測可能為對取代苯；化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個吸收峰，可能為間取代苯。

解析：（1）計算不飽和度（a）圖解析：δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團相鄰基團3.9單峰3CH34.2單峰2CH27.0～8.0左右對稱的四重峰（典型的對取代苯的峰形）根據(jù)核磁共振氫譜推測：可能結(jié)構(gòu)式為：

δ