分離工程 II-02 汽液相平衡

汽液相平衡第二章汽液相平衡化工過程中的典型的平衡分離過程——精餾精餾工藝流程圖精餾塔塔盤使氣液兩相可在塔盤上充分接觸，精餾過程原理由以下步驟完成：1）氣相和液相混合產(chǎn)生泡沫；2）在泡沫中進(jìn)行傳質(zhì)；3）氣相升到上層塔盤；4）液相沿降液管流到下層塔盤；5）在下層塔盤中重復(fù)同樣步驟。根據(jù)進(jìn)料量和塔徑，溢流形式分為：單溢流，雙溢流，三溢流，四溢流等。精餾塔塔盤的溢流形式精餾塔塔盤的結(jié)構(gòu)與組裝

——泡罩塔浮閥塔塔板結(jié)構(gòu)新型塔板——噴射型立體連續(xù)塔板

具有更大的處理能力、更高的傳質(zhì)效率、更小的流動(dòng)阻力及更優(yōu)的操作彈性、獨(dú)特的防有機(jī)物自聚堵塞的能力與防固體懸浮物堵塞的能力，并特別適用于臟粘物料與易發(fā)泡物系的操作。

打破了傳統(tǒng)塔板（如泡罩、浮閥、篩板塔板等）平面的、階梯式（間歇式）的傳質(zhì)區(qū)域的局限，使氣液兩相接觸傳質(zhì)區(qū)域發(fā)展成為罩內(nèi)、罩外、罩頂空間的范圍，使板式塔板間空間全用于傳質(zhì)，在全塔上下形成了立體連續(xù)全方位傳質(zhì)，因而具有很好的傳熱傳質(zhì)作用新型再沸器

精餾過程是典型的氣液兩相傳質(zhì)過程，是多次部分冷凝與部分汽化的組合過程。兩相中各組分的濃度分布受氣液相平衡的約束，求解精餾過程中各組分在兩相的分布情況及精餾塔的操作狀態(tài)，關(guān)鍵在于掌握氣液相平衡。其他平衡分離過程也與兩相之間的平衡關(guān)系密切相關(guān)。汽液相平衡相平衡(PhaseEquilibrium)：在一定的條件下，當(dāng)一個(gè)多相系統(tǒng)中各相的性質(zhì)和數(shù)量不隨時(shí)間變化時(shí)(即保持物理平衡)，則稱此系統(tǒng)處于相平衡。它是一切分離技術(shù)和分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。

汽液相平衡相平衡的實(shí)質(zhì)：熱力學(xué)上看—物系的Gibbs自由能最小

動(dòng)力學(xué)上看—相間表觀傳遞速率為零 即從宏觀上看，沒有物質(zhì)由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉(zhuǎn)移并未停止，只是分子在兩個(gè)方向上的遷移速率相同。汽液相平衡汽液相平衡：相平衡的一種，是精餾分離的基礎(chǔ)精餾過程：分子的運(yùn)動(dòng)趨勢受其相平衡關(guān)系制約液體混合物加熱冷凝加熱高沸點(diǎn)的分子，氣相的分壓低低沸點(diǎn)的分子，氣相的分壓高2.1.1汽液相平衡基本關(guān)系及計(jì)算對汽液相平衡狀態(tài)，可用下面的基本關(guān)系描述：

式中，Ki為i組分的平衡常數(shù)；yi為i組分在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為i組分在液相的摩爾分?jǐn)?shù)。（2-1）汽液相平衡

分離因數(shù)（相對揮發(fā)度）

aij就是氣相i組分和j組分的濃度比值與液相中相應(yīng)兩組分濃度比值的商。結(jié)合公式(2-1)，可以推出：

同理：（2-2）（2-3）（2-4）汽液相平衡氣液p*2.1.2汽液相平衡常數(shù)的計(jì)算相平衡狀態(tài)是指混合物在一定的條件下形成若干相,在相互接觸的相際之間將發(fā)生物質(zhì)的交換,直到這些相的溫度、壓強(qiáng)和組成等性質(zhì)不再發(fā)生變化,保持著熱平衡及力平衡的狀態(tài).汽液相平衡T一定時(shí)：

如物質(zhì)

B

的分壓

pB<

它的飽和蒸氣壓

，液體

B

將蒸發(fā)為氣體，直至

；若物質(zhì)B的分壓pB>

它的飽和蒸氣壓

，氣體

B

凝結(jié)為液體，直至

。

（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）用數(shù)學(xué)形式表示:

mi為i組分的化學(xué)位，式中下標(biāo)V，L分別表示氣相及液相，i代表不同的組分。

(2-5)式說明氣液相平衡的條件是各相溫度、壓力及任意i組分的化學(xué)位均相等。（2-5）汽液相平衡化學(xué)位的數(shù)值難以確定，逸度和活度是由化學(xué)位導(dǎo)出的，且計(jì)算比較容易，工程上相平衡的實(shí)際計(jì)算多用逸度和活度。由逸度定義可以推出氣液相平衡的條件是：其中，為組分i在混合物中的逸度。逸度系數(shù);;活度及活度系數(shù);;（2-6）汽液相平衡氣相逸度與氣相組成的關(guān)系為：

為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的氣相逸度；iV為i組成的氣相活度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的氣相逸度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，i組分的氣相逸度系數(shù)。液相逸度與氣相組成的關(guān)系為：

為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的液相逸度；iL為i組成的液相活度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，純i組分的液相逸度系數(shù)；為系統(tǒng)溫度、壓力下，i組分的液相逸度系數(shù)。由相平衡得：（2-9）（2-8）（2-7）

兩種不同的氣液相平衡計(jì)算模型

用同一狀態(tài)方程直接計(jì)算氣、液相逸度系數(shù)烴類混合物(包括含非烴氣體的輕烴混合物)的分離過程可用適當(dāng)?shù)耐粻顟B(tài)方程直接計(jì)算氣、液相的逸度系數(shù)、逸度及其他熱力學(xué)性質(zhì)。如SHBWR方程等。氣相、液相分別計(jì)算模型當(dāng)氣、液相處于相平衡時(shí)，由于氣、液相逸度相等，由(2-7)、(2-8)可推出：相平衡常數(shù)可表示為： 所以，可以通過求氣相逸度系數(shù)及液相的活度系數(shù)來得到Ki。（2-10）（2-11）2.1.3氣液相平衡的分類

工程上常將組成氣、液相平衡的體系分成以下幾種不同類型，然后做適當(dāng)?shù)暮喕?，使氣、液相平衡?jì)算問題得到基本或近似的解決。

完全理想系由氣相是理想氣體混合物、液相是理想溶液組成的體稱為完全理想系。氣相是理想氣體，故液相是理想溶液，故此時(shí)，從純i液體的受壓力影響不大，則： Pi0：為系統(tǒng)溫度下，純i組分的飽和蒸汽壓。相平衡常數(shù)Ki僅與體系的溫度、壓力有關(guān)，與溶液組成無關(guān)。

飽和蒸汽壓：（2-12）

理想系氣相是實(shí)際氣體，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所組成的體系叫做理想系。中壓下，組成物系的分子結(jié)構(gòu)相近時(shí)構(gòu)成的體系為理想系，此時(shí)，所以得到：上式說明，理想系的平衡常數(shù)也只與T,P有關(guān).

非理想系氣相、液相中有一相為非理想氣體(或非理想溶液)，該體系稱為非理想系。氣相為理想氣體混合物，液相為非理想溶液此時(shí)，氣相逸度系數(shù)為1，則：（2-13）（2-14）氣相是實(shí)際氣體，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所組成的體系叫做理想系。此時(shí)，，所以：完全非理想系氣相與液相均為非理想狀態(tài)時(shí)所組成的體系叫做完全非理想系，此時(shí)，相平衡常數(shù)為：一般在石化生產(chǎn)中，前三種情況較多，完全非理想物系很少遇到。嚴(yán)格計(jì)算平衡常數(shù)，關(guān)鍵是求逸度、逸度系數(shù)及活度系數(shù)。（2-15）（2-16）2.2逸度與逸度系數(shù)的計(jì)算

無論是用同一狀態(tài)方程求解氣、液相逸度，還是氣相用狀態(tài)方程求逸度系數(shù)，液相計(jì)算活度系數(shù)，最后再計(jì)算Ki，這兩種方法都必須首先用狀態(tài)方程來計(jì)算氣相逸度系數(shù)。2.2.1逸度系數(shù)(或逸度)與P-V-T的基本關(guān)系利用均勻體系的基本熱力學(xué)關(guān)系式可以導(dǎo)出逸度(或逸度系數(shù))與以P、T為獨(dú)立變量的熱力學(xué)關(guān)系式：（2-17）（2-18）

汽液相平衡聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程研究氣液相平衡關(guān)系必須結(jié)合氣體的狀態(tài)方程，相平衡關(guān)系受氣體狀態(tài)方程影響。氣體的狀態(tài)方程理想氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）2.2.2由狀態(tài)方程求逸度公式理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；

R

摩爾氣體常數(shù)

8.314510Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RTpV=(m/M)RT

理想氣體混合物的狀態(tài)方程可表示為：

代入式(2-17)積分得：所以：此式就是我們熟知的理想氣體混合物中i組分的逸度等于其分壓得關(guān)系式。（2-19）（2-20）（2-21）氣體之間存在分子間力，實(shí)際氣體狀態(tài)方程——范德華方程（1873年）約翰尼斯·迪德里克·范·德·華（JohannesvanderWaals）1837.11~1923.3范德華方程

真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程。范德華方程是后者中較有名的一個(gè)。其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實(shí)質(zhì)是（無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）

×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）

＝

RT

范德華方程實(shí)際氣體：

1）、分子間有相互作用力內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子

分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理

-p內(nèi)

；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2，因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內(nèi)

=p+a/Vm22)、分子本身占有體積

1mol

真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間

＝

(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動(dòng)空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b

是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無關(guān)。

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)若用代入以上方程，可得：當(dāng)p0,Vm

,

范德華方程理想氣體狀態(tài)方程

從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內(nèi)壓力與b

的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表明，a、b不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：聯(lián)立求解，可得：由于Vm,c不容易測準(zhǔn),所以一般以Tc、pc

求算a

、b

范德華方程特點(diǎn)：方程雖然準(zhǔn)確度不高，很少用于實(shí)際計(jì)算，但它的物理意義明確，是其他3次型方程的基礎(chǔ)。

R-K方程

1949年，Redlich和Kwong在范德華基礎(chǔ)上提出了2參數(shù)的狀態(tài)方程

R-K方程的性質(zhì)（1）屬三次方程，與范德華方程有同樣的數(shù)學(xué)性質(zhì)（2）壓力項(xiàng)做了修正，精度有所提高（3）廣泛應(yīng)用于汽液相平衡計(jì)算和混合物計(jì)算（4）有更進(jìn)一步的修正式，R-K-S方程（1971年），P-R方程（1974年）等（2-31）

純i組分的逸度系數(shù)為：混合物中i組分的逸度系數(shù)為：（2-32）（2-33）R-K方程特點(diǎn)：

1.比多參數(shù)狀態(tài)方程簡單

2.適宜于氣、液態(tài)

3.適用于烴類等非極性氣體，對極性氣體表現(xiàn)較差。

維里方程

KamerlingOnnes于1901年提出Virial(維里)狀態(tài)方程?？┝帧ぐ耗崴?KamerlingOnnes)荷蘭低溫物理學(xué)家因制成液氦和發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象1913年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1853.9~1926.2冪級數(shù)形式的狀態(tài)方程維里方程的性質(zhì)（2-22）其他形式：

對于低、中壓體系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三維里系數(shù)以后各項(xiàng)可以截去，自第二維里系數(shù)截?cái)嗟镁S里方程可表示為：（2-23）（2-24）（2-25）

以(2-25)為例導(dǎo)出逸度系數(shù)計(jì)算公式。將式(2-17)改成：將nT摩爾氣體混合物維里狀態(tài)方程(2-25)改寫為：其中Bm為混合氣體的第二維里系數(shù)，對含有C個(gè)組分的氣體混合物，有：式中Bij為混合物中i組分對j組分相互作用的交叉第二維里系數(shù)。再T，P，nji為常數(shù)時(shí)，對ni微分，則由式(2-27)得：（2-26）（2-27）（2-28）

代入式(2-26)

積分得： 按式(2-28)Bm的混合規(guī)則：（2-29）

代入式(2-29)得：注意：對Bm的計(jì)算，若對二元混合物：

B11,B22為純1、2的第二維里系數(shù)；B12為組分1對組分2的交叉第二維里系數(shù)，需要按混合物性數(shù)據(jù)。若混合物為三元體系，由組分1,2,3構(gòu)成，則：（2-30）維里方程的適宜范圍：

維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。反映了分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。

M.本尼迪克特、G.B.韋布和L.C.魯賓于1940年提出

第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程

數(shù)學(xué)形式：

A0,B0,C0,a,b,c,g和a為方程常數(shù),r為密度,r=1/V。純i組分的逸度系數(shù)為：（2-34）（2-35）混合物中i組分的逸度系數(shù)為：注意：在用R-K和BWR方程求逸度系數(shù)前，首先應(yīng)解R-K或BWR方程求出V或r，它們?yōu)槿畏匠袒蚪迫畏匠蹋獬鋈齻€(gè)實(shí)根。對V來講，最大的代表氣相根，最小的代表液相根，中間根無物理意義；對r則相反，最大的代表液相根，最小的代表氣相根，三次方程可用迭代法求解，V或r的初值一般按經(jīng)驗(yàn)選取。（2-36）較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算不但適用與氣相，而且適用于液相。BWR方程的適宜范圍：

因?yàn)锽WR方程在較低的溫度(TR<0.6)下誤差較大，而且對非烴氣體含量較多的混合物不太適用，Starling-Han對BWR方程進(jìn)行了改進(jìn)，稱為SHBWR方程，改進(jìn)后，參數(shù)由8個(gè)變?yōu)?1個(gè)參數(shù)。數(shù)學(xué)形式：

SHBWR方程

（2-37A）（2-37B）

增添了三個(gè)參數(shù)D0，E0，d，這些參數(shù)均可關(guān)聯(lián)成臨界常數(shù)Tci、rci及偏心因子w的函數(shù)。純組分i的各參數(shù)如下

式中，Aj、Bj(j=1,2,…,11)為通用常數(shù)，其值如下表所示：下標(biāo)jAjBj下標(biāo)jAjBj10.4436900.11544970.0705233-0.04444821.284380-0.92073180.5040871.3224530.3563061.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46349250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.754130只要知道各純組分的Tci、rci及wi就可以確定這11各參數(shù)的值?；旌弦?guī)則：計(jì)算混合物物性的重要途徑就是從純物質(zhì)出發(fā),經(jīng)過某種關(guān)系的組合達(dá)到關(guān)聯(lián)或推算的目的.我們把這些由純物質(zhì)出發(fā),經(jīng)過某種關(guān)系的組合的關(guān)聯(lián)式叫混合規(guī)則.一般混合規(guī)則為經(jīng)驗(yàn)方程,可通過純物質(zhì)的物性或方程參數(shù)用適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則計(jì)算出混合物的物性或方程參數(shù),由于混合規(guī)則是經(jīng)驗(yàn)方程,不同的狀態(tài)方程或者同一個(gè)狀態(tài)方程往往有不同的混合規(guī)則,在使用時(shí)應(yīng)特別注意SHBWR方程的混合規(guī)則:式中：kij為二元交互作用系數(shù)，可查表得到。SHBWR方程中的二元交互作用系數(shù)KijSHBWR方程適用于很寬的溫度和壓力溫度可低至TR=0.3密度可高至rR=3.0。非理想溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液2.3活度系數(shù)活度（Activity）即某物質(zhì)的“有效濃度”，或稱為物質(zhì)的“有效摩爾分?jǐn)?shù)”。為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學(xué)公式適用于真實(shí)溶液，用來代替濃度的一種物理量?；疃认禂?shù)是指活度與濃度的比例系數(shù)。在電解質(zhì)溶液中由于離子之間的相互作用,使電解質(zhì)的總濃度不能代表其有效濃度,需要引進(jìn)一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正系數(shù)gi(活度系數(shù)),以表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差。電解質(zhì)的活度系數(shù)通常可由測定電動(dòng)勢、溶解度和凝固點(diǎn)等求得。其大小受溫度、水的介電常數(shù)、離子的濃度和價(jià)數(shù)等影響。對于非理想溶液，要進(jìn)行定量的熱力學(xué)計(jì)算和分析，溶液中各組分的濃度必須代以活度?；疃仁墙M分的有效濃度（或稱熱力學(xué)濃度）。組分的濃度必須用一系數(shù)校正，方能符合于若干物理化學(xué)定律（例如質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系數(shù)稱為活度系數(shù)溶液是由兩種或兩種以上的物質(zhì)（稱為組分）組成的均一相。如果異種質(zhì)點(diǎn)（原子、分子或離子）間的作用力和同種質(zhì)點(diǎn)間的作用力相同，則此溶液稱為理想溶液，而服從拉烏爾定律,也即溶液中組分i的蒸氣壓pi與其以摩爾分?jǐn)?shù)表示的濃度xi成正比。拉烏爾定律(Raoult’sLaw,1887年):真實(shí)溶液中各組分的質(zhì)點(diǎn)有的相互吸引，有的有排斥傾向，導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)間的作用力不同。只有對組分的濃度加以校正，表示蒸氣壓關(guān)系的拉烏爾定律才能適用。

在溫度、壓力一定，達(dá)到平衡時(shí)，氣體在液體里的溶解度xi和氣體的平衡分壓成正比.kx,i：亨利常數(shù)，也可以用其它比例或者系數(shù)表示,例如kg(氣體溶質(zhì))/kg(液體溶劑)亨利定律(Henry’sLaw，1803年):活度系數(shù)的計(jì)算

過剩自由焓與活度系數(shù)的關(guān)系式：

理想溶液

是由大小類似的分子所組成，各中分子之間相互作用力大小差不多，分子無規(guī)則混亂排列，如低壓下苯-甲苯溶液系統(tǒng)，此時(shí)，活度系數(shù)giV=giL=1，平衡系數(shù)K值表達(dá)式以拉烏爾定律表示：（2-38）（2-39）

正規(guī)溶液

當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí),如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實(shí)溶液被稱為正規(guī)溶液。正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。Wohl型方程Wohl模型是一個(gè)普通模型，可以概括Margules方程（1895年）、VanLaar方程（1910年）以及Scatchard-Hamer方程（1953年）。Wohl型方程的特點(diǎn)：a.因無溫度項(xiàng)，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為10～15℃等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系。Margules方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

vanLaar方程：

無熱溶液無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。

無熱溶液構(gòu)成溶液的分子具有大小不同的形狀，分子之間的作用力由于存在氫鍵和締和等現(xiàn)象而相差很大，分子不是紊亂排列而是成團(tuán)的聚結(jié)，使得局部濃度并不等于總平均濃度，乙醇-苯、甲醇-丙酮、丙酮-四氯化碳等屬于這類非理想溶液。關(guān)聯(lián)這種溶液活度系數(shù)常用方程有Wilson方程、NRTL方程、UNIQAC方程等。Wilson方程：優(yōu)點(diǎn)：1.推算精度高。

2.對理想系偏離很大的物系也適宜。

3.無須多元實(shí)驗(yàn)值。缺點(diǎn):1.不適用于部分互溶系與液液平衡系。

——修正后可用

2.曲線呈極值點(diǎn)時(shí)不適用NRTL方程：

適用于部分互溶體系，液液平衡體系。缺點(diǎn)：引入第三參數(shù)，其計(jì)算由組分化學(xué)性質(zhì)估計(jì)（=0.2～0.4）。UNIQUAC方程：

復(fù)雜優(yōu)點(diǎn): 1.僅用二個(gè)調(diào)整數(shù),后即可用于液液體系。

2.參數(shù)隨T變化很小。

3.主要濃度變量為，并非，因此還可用于大分子（聚合物）溶液。威爾遜(Wilson)方程1964年，威爾遜提出局部分率的概念，即考慮了溶液內(nèi)分子之間相互作用力的影響，說明局部濃度與總濃度概念不同。用局部容積分率i代替摩爾過剩自由焓中的容積分率i，得出無熱溶液(HE=0,VE0,SE0)的摩爾過量自由焓為