催化工程第二章第二節(jié)-2

第二章

§2吸附熱及吸附動力學(xué)吸附熱(作為定量研究吸附的一個可檢測工具)1積分吸附熱Qi

吸附量發(fā)生較大變化時,在恒溫吸附的整個過程中,吸附一個摩爾的吸附質(zhì)所產(chǎn)生的平均熱效應(yīng).Qi=Q/n反映了不同吸附中心吸附能力的平均結(jié)果.2微分吸附熱Qd

吸附量發(fā)生微小變化時,所產(chǎn)生的熱效應(yīng)隨吸附量的變化率Qd=反映局部吸附中心的特征,吸附的瞬間結(jié)果.

3等量吸附熱(等容吸附熱)熱量符號的規(guī)定和熱力學(xué)相反雙克方程描述了液體汽化時飽和蒸汽壓隨溫度的變化

等量吸附熱的求取利用吸附等溫線

4起始吸附熱-吸附量趨于零時的吸附熱能夠表征新鮮催化劑的表面與吸附質(zhì)的相互作用(這時吸附粒子間的相互作用最小,因而對吸附的影響也最小)二吸附熱與覆蓋度的關(guān)系單分子層覆蓋1理想表面吸附熱不隨覆蓋度變化,2真實表面表面的不均勻性固體金屬表面的原子水平的不均勻性,存在著各種不同類型的表面活性中心雖濃度很低,但作用重要.多指活性中心的類型的差別及能量的差別酸中心：質(zhì)子酸中心，路易斯酸中心堿中心酸強(qiáng)度化學(xué)環(huán)境的差異造成酸強(qiáng)度不同金屬表面的TSK模型平臺（terrace)臺階(step)扭結(jié)(kink)平臺缺陷體相的晶格周期性的破壞：位錯，層錯(1)吸附熱隨覆蓋度的增加線性下降(2)吸附熱隨覆蓋度的自然對數(shù)增加線性下降隨著覆蓋度的增加,吸附愈來愈難,脫附愈來愈容易,因而吸附活化能愈來愈大,脫附活化能愈來愈小.吸附熱愈來愈小.三化學(xué)吸附強(qiáng)度對催化劑催化活性的影響吸附強(qiáng)度強(qiáng),反應(yīng)物在催化劑表面的濃度高,這是對反應(yīng)有利的一面,但是吸附強(qiáng)度強(qiáng),不利于后續(xù)的分解和脫附步驟,甚至造成催化劑的中毒.

吸附強(qiáng)度強(qiáng)對催化反應(yīng)不利.吸附強(qiáng)度弱,催化劑表面反應(yīng)物濃度太低,同時對反應(yīng)物活化不夠，對后續(xù)反應(yīng)也是不利的.

吸附強(qiáng)度弱對催化反應(yīng)也不利因此催化劑對反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度應(yīng)該是不強(qiáng)也不弱,

中等強(qiáng)度的吸附強(qiáng)度最好.

§3吸附動力學(xué)與吸附等溫式一一般的速率表達(dá)-化學(xué)吸附的速率1吸附速率表達(dá)單位時間單位表面積上氣體分子的碰撞數(shù)為p/(2πmkT)0.5具有吸附活化能Ea的分子在碰撞分子中所占的比例

exp(-Ea/RT)空白表面在整個表面中所所占的比例f(θ)σ為比例系數(shù)

2脫附速率的表達(dá)具有脫附活化能的分子占吸附分子的比例exp(-Ed/RT)吸附劑表面的覆蓋度函數(shù)脫附速率的表達(dá)式

凈的吸附速率為上述兩個速率之差rn=ra-rd=二理想吸附層吸附和脫附速率表達(dá)式理想吸附的三個基本假設(shè)表面均勻吸附的粒子間沒有相互作用;單分子層吸附ra=kapf(θ)同理脫附速率表達(dá)式變?yōu)閞d=kdf*(θ)不同的吸附方式會有不同的f(θ)f*(θ)函數(shù)形式(1)一個吸附粒子占據(jù)一個吸附中心(2)粒子在表面解離為兩個粒子并各占據(jù)一個吸附中心A2+2o=2Ao覆蓋度為θ,則空白表面分?jǐn)?shù)為1-θ,ra=kap(1-θ)2rd=kdθ2

(3)混合吸附(競爭吸附)A,B兩種氣體同時吸附在同一種活性中心上,A的覆蓋度是θA,B的覆蓋度是θB,空白表面分?jǐn)?shù)是1-θA-θB

A的吸附速率rAa=kAapA(1-θA-θB)B的吸附速率rBa=kBapB(1-θA-θB)A,B兩種物質(zhì)的脫附速率表達(dá)式為rAd=kAdθArBd=kBdθB

三真實吸附層的吸附和脫附速率方程固體表面的不均勻性導(dǎo)致吸附熱隨覆蓋度變化,吸附活化能和脫附活化能是覆蓋度的函數(shù).這樣的吸附層稱為真實吸附層,1Eloovich速率方程式吸附熱隨覆蓋度的增加而線性減少Q(mào)=Q0-ηθEa=Ea0+αθEd=Ed0-βθ在一個粒子只占據(jù)一個吸附中心的簡單情況下f(θ)=1-θ對于脫附速率將Ed=Ed0-βθf(θ)=θ代入θ可以看作常數(shù),進(jìn)行同樣的處理得到只討論吸附速率時,把p近似作為常數(shù)處理a=Kap吸附速率的積分式,在一定的壓力下,θ與ln(t+t0)/t0是線性關(guān)系

稱為ElovichEl吸附速率方程Elovich方程能很好的描述慢吸附的化學(xué)吸附過程對脫附速率方程也可以進(jìn)行類似的處理凈的吸附速率是

我的電腦3管孝男(kwan)速率方程式真實吸附層Q=Q0-γlnθ吸附活化能Ea=Ea0+μlnθ脫附活化能Ed=E0d-ηlnθ同理,將脫附活化能Ed=E0d–ηlnθ代入到一般的脫附方程式中,可以得到凈的吸附速率是四吸附平衡(熱力學(xué)的問題)(一)何謂吸附平衡:吸附速率=脫附速率吸附平衡和溫度,壓力吸附質(zhì)和吸附劑有關(guān)當(dāng)吸附質(zhì)和吸附劑一定時,n=f(p,T)等壓線-壓力一定時,吸附量和吸附溫度之間的關(guān)系n=f(T)等量線-吸附量一定時,吸附溫度和壓力之間的關(guān)系.p=f(T)等溫線-溫度一定時,吸附量和吸附壓力之間的關(guān)系.n=f(p)縱軸為吸附量,或者覆蓋度,橫軸為相對壓力,p/p0,p是吸附達(dá)到平衡時的壓力,p0是發(fā)生吸附的溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓.應(yīng)用較多的是等溫線.

1.Langmuir吸附等溫線-適用于微孔物質(zhì).也可以描述可逆的化學(xué)吸附.(孔徑小于或等于2nm)2s型等溫線–和第四種等溫線一樣,在低壓區(qū)域出現(xiàn)拐點(diǎn)B,相當(dāng)于完成了單分子層的吸附.在孔徑大于50nm的大孔固體時,經(jīng)常遇到.曲線凸向上,表示吸附質(zhì)和吸附劑的相互作用強(qiáng),反之凹向下,表示它們的相互作用弱.3在整個壓力范圍內(nèi)曲線凹向下.沒有拐點(diǎn)B.吸附質(zhì)對于吸附劑不潤濕的情況(大孔固體)

4和第二種曲線比較相象,在較高的相對壓力區(qū)域出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚,因而出現(xiàn)滯后環(huán).中孔物質(zhì)常出現(xiàn)這種等溫線.(2-50nm)5較少見.在較高的相對壓力區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán).(二)等溫方程式1理想吸附層的等溫方程由Langmuir速度方程式ra=rd(1)最簡單的情況(2)離解吸附(3)混合吸附A,B兩種氣體同時吸附

在兩種競爭吸附的物質(zhì)中一種物質(zhì)的分壓增加其表面覆蓋度也隨著增大,而另一種物質(zhì)的覆蓋度就減少.所以稱為競爭吸附i種氣體同時吸附2真實吸附層的等溫方程式(1)焦姆金(Temkin)吸附等溫式吸附熱隨覆蓋度線性減少,Elovich速率方程式吸附速率和脫附速率相等焦姆金吸附等溫式只適用于覆蓋率不大或中等覆蓋率的化學(xué)吸附(2)弗倫德利希(Freundlich)吸附等溫式吸附熱隨覆蓋度的對數(shù)線性減少,按照管孝男速率表達(dá)式

兩邊開RT/(μ+η)次方K和n都是常數(shù),一般n>1或者采用直線關(guān)系式lnθ=lnk+(1/n)lnpk和n是兩個經(jīng)驗常數(shù),k與溫度吸附劑種類和表面積有關(guān);n是溫度和吸附物系的函數(shù).在吸附質(zhì)的蒸汽壓較高時,該等溫式不適用.其適用范圍為θ在0.2-0.8之間.弗倫德利希吸附等溫式既適用于化學(xué)吸附也適用于單層的物理吸附,還適用于溶液中溶質(zhì)的吸附.

吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度,為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ),也為固體表面積的測定提供了有效的方法三種吸附等溫式的對比如下表吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度,為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ),也為固體表面積的測定提供了有效的方法。作業(yè)題1A,B兩種物質(zhì)組成競爭吸附體系,試證明在遵守Langmuir吸附規(guī)律的情況下有2以下是苯在硅膠上等溫吸附的數(shù)據(jù)試?yán)玫攘课綗酫iso與覆蓋度的關(guān)系討論該硅膠樣品表面的均勻性問題.苯分子的截面積為34.810-16cm2,硅膠比表面積為832m2/g.設(shè)在此條件下苯在硅膠上的吸附為單層吸附.苯分壓吸附量(mol/g)105

Kpa343k363k383k403k0.05114.06.72.61.130.10122.011.24.52.00.20334.018.07.83.90.50768.033.017.08.61.0188.051.027.016.02.0278.042.026.03N2在合成氨催化劑上的等溫化學(xué)吸附數(shù)據(jù)如下,利用這些數(shù)據(jù)說明N2的吸附服從哪種等溫吸附規(guī)律

N2分壓吸附量kpacm3/g(27