聚氯乙烯合成工藝培訓(xùn)

合成12月份工藝培訓(xùn)

——徐柯空間流速

轉(zhuǎn)化器常用空間流速來衡量它的生產(chǎn)能力。它是停留時間的倒數(shù)，氯乙烯催化反應(yīng)則以乙炔的空間流速來表征。

空間流速：單位時間內(nèi)單位體積氯化汞催化劑所處理的進(jìn)料氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。例對乙炔流量為400m3/h的兩臺裝5m3觸媒的轉(zhuǎn)化器，計算空間流速。1.轉(zhuǎn)化器串聯(lián)（前后轉(zhuǎn)）：乙炔空間流速=400/5=80m3（m3/h）2.轉(zhuǎn)化器并聯(lián)：乙炔空間流速=400/（5+5）=40m3（m3/h）前轉(zhuǎn)單臺轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率的估算例.轉(zhuǎn)化器出口含乙炔25%，乙炔純度99%，合成氣過量氯化氫8%，則該轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率：前轉(zhuǎn)單臺轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率的簡單計算C2H2+HCl=C2H3Cl(C2H2，HCl）根據(jù)C元素守恒，且原料氣中不含雜質(zhì)，分子配比為1:1，假設(shè)反應(yīng)后含C2H2為a%，（含HCl同樣是理論的a%）則理論上轉(zhuǎn)化率=[【100%-（a%+a%)】/(100%-a%)]%其中（100%-2×a%）為反應(yīng)后還氯乙烯總體積（即C2H3Cl中還C2摩爾數(shù)）；(100%-a%)為反應(yīng)后C2H3Cl，C2H2總體積（即C2反應(yīng)后摩爾總數(shù)）轉(zhuǎn)化率計算例乙炔純度99%，合成氣過量氯化氫7%，粗氯乙烯含乙炔0.5%。轉(zhuǎn)化率=｛0.99-（1+0.07）×0.005｝÷0.99×100%=99.46%精餾收率精餾收率是衡量精餾裝置尾氣排空損失，也即估計裝置總收得率的指標(biāo)，其簡化計算式為：例粗氯乙烯純度85%，尾氣含氯乙烯15%管道直徑的估算式中*d—管道直徑，m；*V—通過管道的流體流量，m3/h;*ω—通過管道的流體常用速度，m/s常用ω（m/s)液態(tài)氯乙烯密度計算式d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2式中d—液態(tài)密度，g/mlt—溫度，℃原料氣含水問題氣體分壓定律：由幾種氣體組成的氣體混合物，其混合氣體的總壓力等于各個氣體分壓之和，而各個氣體的分壓力等于混合氣總壓力乘以氣體的摩爾數(shù)（也即體積分?jǐn)?shù)）。乙炔和氯化氫為原料氣的混合氣，假設(shè)分子配比是1:1.05，混合氣含水為（重量）0.02%，不計其他惰性氣體，則水的體積含量：：式中18-水的分子量32.14-乙炔和氯化氫按分子比折算的平均分子量從式中可見體積分?jǐn)?shù)比質(zhì)量分?jǐn)?shù)高約1.79倍。合成反應(yīng)溫度不同溫度下，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)K(表征反應(yīng)的快慢程度）如下

因此，提高反應(yīng)溫度，有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)，獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但過高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低氯化汞催化劑的使用壽命如圖給出了10克氯化汞催化劑試樣在不同溫度下由氮氣流帶走的升華氯化高汞的數(shù)量轉(zhuǎn)化器中的反應(yīng)溫度分布特點轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度的分布，是與該固定床氣相反應(yīng)的特性相關(guān)的合成反應(yīng)一般是在內(nèi)徑為50mm的列管式轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行的。雖然列管外的傳熱介質(zhì)為沸騰狀態(tài)的水，給熱系數(shù)較大，但列管內(nèi)的氣相反應(yīng)是在熱導(dǎo)率小的固相活性炭上進(jìn)行的，給熱系數(shù)很小。也就是說，反應(yīng)的熱量很不容易傳遞出來，使反應(yīng)溫度沿著列管橫截面存在一個徑向分布，管中心部分溫度為最高。此外，一般生產(chǎn)上為控制床層反應(yīng)溫度，在總長度3000mm列管內(nèi)分布10~12部分，分別用多點熱電偶測其各部分溫度，這樣其沿列管長度也存在一個軸向分布，把每臺轉(zhuǎn)化器中最高的溫度點成為熱點，如下圖所示。

該溫度差分布曲線形狀依氯化汞催化劑使用時間而變。前期剛裝上新氯化汞催化劑活性高，反應(yīng)集中在列管上端的1、2點（曲線1），即熱點在氯化汞催化劑上層。此階段要做好限制熱點下移速度，提高催化劑使用壽命。故乙炔流量只能限制在50~100m3/h,否則反應(yīng)過于激烈，易使溫度超過180℃，甚至出現(xiàn)250~300℃高溫，有“燒壞”氯化汞催化劑及轉(zhuǎn)化器的危險。中期（500~1000h以后，如曲線2），是氯化汞催化劑最佳的時期，反應(yīng)帶較寬，乙炔流量達(dá)最高值，此時，反應(yīng)溫度實際上取決于乙炔流量。后期（3000~4000h以后，如曲線3），是催化劑的“衰老”期，反應(yīng)溫度較前兩個時期低，溫度分布平坦，氯化汞催化劑活性下降，增加乙炔流量也不能提高溫度，轉(zhuǎn)化率下降，此時就需要翻換觸媒，或暫時減小流量待處理。氯化汞催化劑氯化汞催化劑及催化理論

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，也不能改變化學(xué)反應(yīng)的平衡（即反應(yīng)的深度），即反應(yīng)是可逆時，催化劑對兩個相反方向的反應(yīng)速度具有相同的效力。如果反應(yīng)能加快反應(yīng)速度，叫做正催化劑；反之則叫做負(fù)催化劑。催化劑具有選擇性，不同的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑。每一種催化劑必須在一個適合的溫度范圍內(nèi)，才能發(fā)揮出最大催化效力。在氯乙烯生產(chǎn)中，HgCl2催化劑由于反應(yīng)物種的某些雜質(zhì)（如CO、H2S)存在，可以使催化劑中毒，使催化活性降低或完全失去活性。

乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)在100~180℃溫度范圍內(nèi)，無氯化汞催化劑存在時的反應(yīng)速度幾乎為零，而當(dāng)有少量的升汞吸附于活性炭上的氯化汞催化劑存在時，反映過程就大大被加速。氯化汞催化劑的存在改變了反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)所需要的活化能，達(dá)到加速反應(yīng)效果。因為氯化汞催化劑并不參與到反應(yīng)產(chǎn)物中，而只是因升華和中毒引起一定損失，一般來說每公斤上述氯化汞催化劑，可以合成1000千克以上的氯乙烯單體。催化劑所以能加快反應(yīng)速度，是由于催化劑能降低反應(yīng)的活化能。關(guān)于催化劑的催化理論有三種說法:1.中間產(chǎn)物理論，認(rèn)為催化劑可以改變反應(yīng)經(jīng)過的途徑，有中間物生成，從而降低反應(yīng)的活化能。2.催化劑吸附理論，認(rèn)為催化劑可以先吸附反應(yīng)物分子，并與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的活化配合物，消弱了反應(yīng)物分子內(nèi)的化學(xué)鍵，降低了反應(yīng)的活化能。3.催化劑對反應(yīng)物分子吸附，使催化劑表面的反應(yīng)物分子濃度增加，增多了反應(yīng)物分子碰撞次數(shù)，從而加快了反應(yīng)速度。升汞和活性炭的催化機(jī)理

純的升汞對合成反應(yīng)并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后即具有很強的催化性。是什么原因造成這樣的結(jié)果，有人通過實驗得出以下現(xiàn)象：1.升汞吸附于活性炭后的催化劑，對乙炔的吸附量在100~140℃以上時反而增大，且依乙炔分壓和含汞量的增加，這種傾向越顯著。2.升汞吸附于活性炭后，其升華速度比粉末來的小，也比吸附于硅膠等載體上來的小。3.活性炭的內(nèi)表面存在活性基團(tuán)。4.對于同類元素的氯化物都具有一定的催化性，但HgCl2遠(yuǎn)高于其他。因此，升汞和活性炭制成的氯化汞催化劑，在乙炔與氯化氫氣相加成反應(yīng)中的作用機(jī)理，應(yīng)歸之于升汞、活性炭及乙炔、氯化氫的電子結(jié)構(gòu)，即與它們的接受電子或給予電子的能力有關(guān)。升汞又叫氯化高汞，它在常溫下是白色的結(jié)晶粉末，分子式是HgCl2，分子量271.52，相對密度5.44，熔點276℃，升華點302℃，在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華成蒸汽，純的升汞蒸汽壓依溫度而急劇升高。升汞在水中有一定溶解度且隨溫度升高而增加，這與甘汞（又稱氯化亞汞，分子式Hg2Cl2）不同，甘汞幾乎不溶于水。當(dāng)水中加入鹽酸時，升汞變得容易溶解。升汞溶液具有酸性的反應(yīng)，它能強烈的腐蝕鋼鐵和銅等金屬，發(fā)生氧化還原反應(yīng)而析出汞

3Hg2++2Fe→2Fe3++3Hg↓抽換觸媒操作1.關(guān)閉轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口閥門并堵好盲板，再關(guān)閉熱水進(jìn)出口閥。2.充氮氣排氣處理合格，經(jīng)分析含氯乙烯<0.4%，轉(zhuǎn)化器內(nèi)溫度降到50℃以下。3.操作人員應(yīng)穿戴好勞動防護(hù)用品。4.拆下轉(zhuǎn)化器的熱電偶和大蓋。5.打開水環(huán)泵閥和水閥，盤車數(shù)轉(zhuǎn)后啟動水環(huán)泵。（即開抽觸媒系統(tǒng)）。6.用高壓橡膠管套鋼管，根據(jù)情況抽出轉(zhuǎn)化器內(nèi)全部或部分觸媒，以降低阻力或更換新觸媒。7.凡因轉(zhuǎn)化器泄漏而抽換觸媒時，抽完觸媒后應(yīng)放下底蓋。找出泄漏部分，采取有效措施，若需動火，按要求辦理動火。泄漏部分修復(fù)后參照有關(guān)規(guī)定試壓試漏驗收，驗收合格方可投用。8.轉(zhuǎn)化器如需動火必須嚴(yán)格進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化器單獨排氮，經(jīng)分析含氯乙烯<0.4%，乙炔<0.23%方可動火。該動火的轉(zhuǎn)化器與系統(tǒng)所連接的管道必須可靠斷開，并堵上盲板，吊開大蓋，準(zhǔn)備好消防后備措施。組合塔泡沫層水洗回收鹽酸

泡沫過程是使氣體以細(xì)微的泡沫狀態(tài)分散在液相中，以增加氣液兩相接觸表面的過程?？账馑偌岸嗫装彘_孔率的選擇，是決定該過程操作狀況好壞的關(guān)鍵因素。形成泡沫層的主要條件是在多孔篩板上控制適宜的空塔氣速，造成一個“擾動”狀的泡沫層。泡沫水洗優(yōu)點，采用填料塔回收合成氣中的過量的氯化氫制取鹽酸，雖然具有氣體阻力小，操作彈性大的優(yōu)點，但為保證填料表面的濕潤率，勢必需要較大的噴淋量。如果組合塔采用兩段填料塔回收氯化氫會造成大量的酸水，對酸濃度產(chǎn)生影響；較大的噴淋量，就需要功率大的耐酸性泵來滿足，這樣又造成電能的浪費。由于氯化氫在水中有極大的溶解度，其在下端填料段處理后含量較低，因此，采用泡沫塔能使氣體以細(xì)微擾動的泡沫狀態(tài)散布于液相中，以增加氣液相間的接觸表面。由于泡沫塔為溢流管型塔，溢流強度控制范圍較寬，這就能使含汞廢酸降低至最小量。綜上所述，填料水洗塔適合吸收合成氣中大量的氯化氫，泡沫水洗塔更適合于吸收合成氣中較少的氯化氫。

泡沫塔頂絲網(wǎng)的作用，是捕集塔頂出口夾帶的酸霧，以減少酸霧對后面堿洗操作的影響。當(dāng)夾帶酸霧的氣流通過絲網(wǎng)時，霧滴在絲網(wǎng)表面碰撞后被捕集下來，沿絲向下流動，并逐漸增大，直至絲與絲交叉處，由于由于表面張力形成的毛細(xì)管作用而聚集，當(dāng)重量超過上升氣流時，即滴流入塔板中。先除低沸物后除高沸物精餾工藝的優(yōu)點1.成品氯乙烯由塔頂氣相出料經(jīng)冷凝收集，可減少因設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的鐵離子和塔內(nèi)生成的自聚物含量，以滿足聚合過程對單體中雜質(zhì)含量的要求。2.由于高沸塔采用液相進(jìn)料，在一定回流比下只要采用極少的理論塔板數(shù)，就可獲得含量99.9%~99.99%以上的高純度單體。采用氣相進(jìn)料流程時，塔板數(shù)就需要增加好幾倍。這在實際生產(chǎn)中是不現(xiàn)實的3.由于高沸塔在低沸塔之后，就有可能使低沸塔在0.6MPa以上的壓力下操作，而高沸塔壓力可由過料閥開啟度和成冷溫度來控制，使其在較低壓力，如0.25~0.35MPa的壓力下操作，這樣可以減少理論塔板數(shù)，或提高成品單體的純度。精餾操作的影響因素根據(jù)精餾組分分離原理，影響精餾造作的因素包括操作壓力、操作溫度、回流比、塔板效率、塔板數(shù)等。1.氯乙烯加壓精餾過程的操作壓力：低沸塔若在較低壓力或常壓下操作，則全凝器溫度需要降低到-1~-20℃，尾冷溫度甚至要降低到-55℃以下，這樣就必須用液氨直接蒸發(fā)來獲得這樣的低溫。溫度越低，對于相同的耗冷量，其動力電消耗顯著增加，也就增加了每噸單體的電耗和生產(chǎn)成本。此外，常壓下操作，將使塔底溫度必須控制在0~-5℃左右，用于塔釜加熱的熱載體就需要用特殊的化合物，而粗氯乙烯進(jìn)入精餾前，也必須嚴(yán)格脫水干燥，否則，即使存在微量的水分都會引起精餾系統(tǒng)因結(jié)冰而被堵塞，影響操作。因此，氯乙烯精餾操作宜采用加壓下進(jìn)行。2.溫度對精餾操作的影響：在一定的壓力下，混合物的組分是依溫度而變得的。因此，低沸塔或高沸塔的塔頂和塔釜溫度，是影響精餾質(zhì)量的主要參數(shù)。

高塔塔頂冷凝器或成品冷凝器溫度太高，易使回流量不足，或高沸塔壓力上升。若此溫度過低，又使回流量過大而浪費冷量，或使高沸塔壓力下降，這一關(guān)系與低沸塔的尾氣冷凝器的溫度不影響到系統(tǒng)壓力是不同的，因為低沸塔有較多惰性氣體的存在，高沸塔則全部為可冷凝的氯乙烯氣體。3，回流比

回流比是指精餾段內(nèi)液體回流量與塔頂餾出量之比，也是表征精餾塔效率的主要參數(shù)之一。在氯乙烯精餾過程中，由于大部分采用塔頂冷凝器的內(nèi)回流式，不能直接按最佳回流量與回流比來操作控制，但實際操作中，當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量差而增加塔頂冷凝量時，實質(zhì)上就是提高回流比和降低塔頂溫度，增加理論塔板數(shù)的過程。但若使冷凝量和回流比增加太多，勢必使塔釜溫度下降而影響塔底混合物組成，因此又必須相應(yīng)的增加塔釜加熱蒸發(fā)量，使塔頂和塔底溫度維持原有水平，所不同的是向下流的液體和上升蒸氣量增加了，能量消耗也相應(yīng)增加了。因此在一般情況下，不宜采用過大的回流比。一般低沸塔的回流比在5~10范圍，高沸塔在0.2~0.6范圍。惰性氣體和水分對氯乙烯精餾過程的影響1，惰性氣體對氯乙烯精餾過程的影響由于氯乙烯合成反應(yīng)時原料氯化氫氣是由氫氣和氯氣合成法制成的，純度一般在90%-96%范圍，余下為氫氣等不凝氣體。此種不凝性氣體雖然含量少，卻能在精餾系統(tǒng)的冷凝設(shè)備如全凝器和尾氣冷凝器產(chǎn)生不良的后果。它使冷凝壁面上存在一層氣膜，導(dǎo)致冷凝時的給熱系數(shù)顯著下降。因此，提高氯化氫氣體純度，不僅對減少氯乙烯分餾尾氣放空損失，而且對提高冷凝效率都具有重要的意義。2，水分對氯乙烯精餾過程的影響氯乙烯精餾過程中需要脫除水分，是由于水能過水解有氯乙烯與系統(tǒng)內(nèi)的微量氧生成的過氧化物，產(chǎn)生氯化氫，甲酸，甲醛等酸性物質(zhì)，從而鋼制設(shè)備腐蝕，生成鐵離子。單體內(nèi)的鐵離子的存在，影響樹脂成品熱穩(wěn)定性能以及樹脂顆粒的均勻，并導(dǎo)致黑點雜質(zhì)產(chǎn)生。鐵離子在氯化氫和水的存在下，有促使氯乙烯的氧化過程，生成更多的過氧化物。這種過氧化物會引發(fā)氯乙烯聚合，生成聚合度較低的聚氯乙烯，造成塔盤構(gòu)件堵塞而被迫停車清理。因此系統(tǒng)中不可能完全脫除微量氧，故氯乙烯中的水分（水在單體中飽和溶解度達(dá)到1100mg/kg)就必須降低到最低的水平，否則將使單體中含有可觀的鹽酸和鐵離子，并造成自聚堵塞精餾塔。由于水分可以與單體中的二氯乙烷形成共沸組分，導(dǎo)致精餾效率大幅度降低，降低精餾系統(tǒng)的能力，水分含量高還將導(dǎo)致精餾再沸器內(nèi)組分容易分解，容易結(jié)焦并導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，影響裝置正常運行。鹽酸脫析法生產(chǎn)氯化氫的優(yōu)缺點優(yōu)點

1.具有純度高（純度>99.9%）和純度波動小的優(yōu)點。2.幾乎不含惰性氣體，減少氯乙烯精餾尾氣的處理量，提高了精餾的收率。3.產(chǎn)品氯化氫可借脫吸塔的蒸出壓力輸送可省去動力泵輸送缺點1.電極石墨的質(zhì)量不穩(wěn)定，特別是存在較粗的空隙，在制造塊孔式換熱器設(shè)備時，易造成流體“短路”或滲漏。2.再沸器等經(jīng)受高溫的設(shè)備和管道的法蘭墊床材料不能適應(yīng)石墨設(shè)備熱脹冷縮的變化，從而造成鹽酸滲漏。影響脫吸塔出口氯化氫壓力的因素鹽酸脫析系統(tǒng)送出的氯化氫壓力，也就是脫吸塔鹽酸蒸發(fā)的蒸汽壓力，其主要與再沸器加熱蒸汽壓力、脫吸塔液面和進(jìn)塔噴淋酸量等參數(shù)有關(guān)。1.再沸器蒸汽壓力和進(jìn)塔噴淋酸量，兩者應(yīng)相適應(yīng)，否則蒸汽壓力過高時，使塔頂氣相出口溫度過高，而壓力過低則使塔頂氣相出口溫度過低。一般蒸汽壓力在0.2MPa左右。為減少再沸器的熱脹冷縮引起的滲漏，通入加熱蒸汽不宜太快，開車升溫到80℃時間盡量控制長些。當(dāng)塔底溢流酸濃度超過21%時，可適當(dāng)增加蒸汽壓力每次增加以0.01MPa為宜。2.脫吸塔液面，宜控制在再沸器氣-液混