誤差及數(shù)據(jù)處理課件

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry授課教師：陳明麗東北大學(xué)分析科學(xué)研究所E-mail:ml-chen@第2章誤差及分析數(shù)據(jù)處理2.1定量分析中的誤差2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析2.1.1誤差與準(zhǔn)確度誤差(error):測定值xi與真值μ之差。大小用絕對誤差E(absoluteerror)和相對誤差Er(relativeerror)表示。真值(true

value):在觀測的瞬時條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值。相對誤差表示誤差占真值的百分率。2.1定量分析中的誤差準(zhǔn)確度(accuracy):指測定平均值與真值的接近程度。用相對誤差的大小來表示。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。例：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為1.6380g和0.1637g，假定兩者真值分別為1.6381g和0.1638g，兩者的絕對誤差和相對誤差分別為多少？E1=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E2=0.1637-0.1638=-0.0001(g)絕對誤差：相對誤差：偏差(deviation):

個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值x

之間的差別。相對偏差(relativedeviation)：平均偏差(averagedeviation):相對平均偏差:2.1.2偏差與精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation):其中μ為總體平均值，校正系統(tǒng)誤差的情況下，代表真值。在一般的分析工作中，測定次數(shù)是有限的，這時的標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差。以s表示如下：

s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以sr表示。如以百分?jǐn)?shù)表示，又稱為變異系數(shù)（coefficientofvariation）。均方根偏差。測定次數(shù)趨于無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：精密度(precision):指在確定的條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果的一致程度。精密度常用偏差來表示。用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理。有時候也用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。例：有兩組測定值，甲：2.92.93.03.13.1乙：2.83.03.03.03.2判斷精密度的差異。平均值：平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：x甲=3.0x乙=3.0d甲=0.08d乙=0.08s甲=0.08s乙=0.14精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件真值37.40%x1x2x3x436.50%37.00%37.50%38.00%高的精密度,不一定能保證有高的準(zhǔn)確度2.1.3精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系

根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)不同分為兩類：系統(tǒng)誤差（determinateerror）和隨機(jī)誤差（randomerror）。1.方法誤差：方法本身造成的，如滴定分析中指示劑選用不夠恰當(dāng)2.儀器誤差：儀器本身的局限，如容量器皿刻度不準(zhǔn)3.試劑誤差：試劑純度不夠4.操作誤差：操作不當(dāng)或操作偏見系統(tǒng)誤差重復(fù)性、單向性、可測性特點(diǎn)：通過對照實(shí)驗(yàn)、空白試驗(yàn)和校準(zhǔn)儀器等方法可以加以校正2.1.4誤差的分類及減免方法隨機(jī)誤差測定值受各種因素的隨機(jī)變動而引起的誤差，如：環(huán)境溫度、濕度等其他不確定因素所造成的。特點(diǎn)：大小和方向都不確定，無法測量。出現(xiàn)的概率遵循正態(tài)分析規(guī)律

除了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差外，在分析中還會遇到過失或差錯造成的“過失誤差”。例如，加錯試劑，記錄錯誤等，這類誤差只要認(rèn)真細(xì)致，嚴(yán)格操作規(guī)程完全可以避免。經(jīng)分析確定是由過失引起的誤差，在計算平均值時應(yīng)舍棄。2.2.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布定義68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線y置信度(confidencedegree)：某一定范圍內(nèi)的測定值或誤差出現(xiàn)的概率。用P表示。顯著性水準(zhǔn)(confidencelevel)：某一定范圍外測定值或誤差出現(xiàn)的概率。用α表示。α=1-P2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理在排除系統(tǒng)誤差的情況下，多次測定的隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布。對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。t分布曲線隨自由度f而改變，當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。f稱為自由度，f=n-1t值與置信度和測定的次數(shù)有關(guān)。2.2.2少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

tα，f測定次數(shù)n置信度50%90%95%99%21.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.772.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36210.691.732.092.85∞0.671.641.962.58t分布值表平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）在一定的置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。對于少量測量數(shù)據(jù)，根據(jù)t分布進(jìn)行處理，可得置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度愈高（s愈?。?，測定次數(shù)愈多（n愈大），置信區(qū)間愈窄，即平均值愈接近真值。t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。t值與置信度P及自由度f關(guān)系t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。置信區(qū)間概念的理解μ=47.60%

±0.13%（置信度為95%）應(yīng)當(dāng)理解為在47.60%

±0.13%的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%。μ是客觀存在的，不能說它落在某一區(qū)間的概率是多少。對未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。例：置信度為90%時，t0.10，3=2.35置信度選擇越高，置信區(qū)間越寬，其區(qū)間包括真值的可能性越大。一般置信度定為95%或90%。置信度為95%時，t0.05，3=3.18置信度為99%時，t0.01，3=5.84在實(shí)驗(yàn)得到的一組數(shù)據(jù)中，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，稱為異常值，又稱可疑值或極端值。如果是由于過失造成的，如溶解時試樣有溶液濺出，測定時加入的滴定劑過多等，這一數(shù)據(jù)必須舍去。如果不是這種情況，就應(yīng)該保留。Q檢驗(yàn)法，應(yīng)該舍去離群值，否則應(yīng)該保留。2.2.3離群值的檢驗(yàn)－Q檢驗(yàn)法Q值表測量次數(shù)(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)例：測定某藥物中鈷的含量（μg/g），結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40μg/g。1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？（置信度90%）Q計<Q0.90=0.76故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。2.2.4顯著性檢驗(yàn)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較---t檢驗(yàn)法(1)給定顯著水平α

(2)計算(3)查t表,若，則測定值與標(biāo)準(zhǔn)值有明顯差別，表明被檢驗(yàn)方法存在系統(tǒng)誤差；若，則測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異可認(rèn)為是偶爾誤差引起的正常差異。解：查t表,t0.05(5)=2.57,t計>t表

此測定存在系統(tǒng)誤差。例已知w(CaO)=30.43%,測得結(jié)果為:n=6,x=30.51%,s=0.05%。問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α=0.05)兩組測量結(jié)果的比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度。計算如果，說明兩組的方差無顯著性差異。第二步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度。計算合差標(biāo)準(zhǔn)偏差sp:如果，則兩種方法之間存在顯著性差異。自由度分子f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母2.3.1有效數(shù)字實(shí)際上能測到的數(shù)字。1.有效數(shù)字包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字讀取滴定管上的刻度為20.32mL，前三位是準(zhǔn)確的第四位是估計讀數(shù)，但并不是臆造的，記錄時應(yīng)該保留。例：2.0既可以是有效數(shù)字也可以是無效數(shù)字例：0.065兩位有效數(shù)字2.60三位有效數(shù)字3.單位變換不影響有效數(shù)字的位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4.pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位有效數(shù)字例：5.結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位90.0%四位有效數(shù)字9.8310.08四位有效數(shù)字例：6.倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)1.000843.1810.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×10536001005位4位3位2位1位位數(shù)較含糊1.四舍六入五留雙下列測量值修約為兩位有效數(shù)字時，結(jié)果為：例：被修約的數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時，進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，末位數(shù)為奇數(shù)則舍去。3.1487.39760.73675.53.17.40.74762.3.2有效數(shù)字的修約規(guī)則2.只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約被修約的數(shù)字等于5時，如果其后還有數(shù)字，則該數(shù)字以進(jìn)位為宜。如：2.451和83.5009修約為兩位有效數(shù)字后分別為2.5和84例如，測量值6.549修約為兩位有效數(shù)字時，結(jié)果為：6.53.當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例如，s=0.132修約為兩位有效數(shù)字時，結(jié)果為：0.14加減運(yùn)算：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差