能斯特方程課件

為了實(shí)用方便，提出了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念。當(dāng)電對(duì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對(duì)的有關(guān)物質(zhì)濃度（活度）為1.0mol·dm-3，涉及氣體的分壓為1.0×105Pa時(shí)，該電對(duì)的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)

φθ

表示。通常溫度為298.15K。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)若干電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（298.15K)電對(duì)氧化型＋ne-

還原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2＋2e-

F-－2.925－0.763－0.440.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增強(qiáng)還原能力增強(qiáng)代數(shù)值增大電極電勢(shì)的測(cè)定能斯特方程式電極電勢(shì)的大小，不僅取決于電對(duì)本身的性質(zhì)，還與反應(yīng)溫度、有關(guān)物質(zhì)濃度、壓力等有關(guān)。能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度（或分壓）、溫度之間的關(guān)系，對(duì)任一電對(duì)：1.能斯特方程(Nernstequation)能斯特方程式電極反應(yīng)：

aOx+ne-

?

bRed

其中：F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)將式中的常數(shù)項(xiàng)R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對(duì)數(shù)改成常用對(duì)數(shù)，在298.15K時(shí)，則有：能斯特方程式◆應(yīng)用能斯特方程時(shí)，應(yīng)注意：（1）如果組成電對(duì)的物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度項(xiàng)不列入方程式中； 如果是氣體，則要以氣體物質(zhì)的分壓來(lái)表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如H+、OH-存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)也表示在能斯特方程中。（3）半反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)作為指數(shù)。

能斯特方程式（1）

濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

從能斯特方程式可看出，當(dāng)體系的溫度一定時(shí)，對(duì)確定的電對(duì)來(lái)說(shuō)，φ主要取決于c(OX)/c(Red)

的比值大小。2.影響電極電勢(shì)的因素能斯特方程式例：計(jì)算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時(shí)的φ(Zn2+/Zn）值。即當(dāng)c(Zn2+)減少為cθ(Zn2+)十分之一時(shí)，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)僅減少0.03V。

（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：電極反應(yīng)為 Zn2++2e-

Zn能斯特方程式例：計(jì)算298.15K下，c(OH-)＝0.100mol·L-1時(shí)的φ(O2/OH-)值。(已知p(O2)＝105Pa)φ(O2/OH-)＝φ

θ(O2/OH-)+lg解：電極反應(yīng)為 O2+

2H2O

+4e-

4OH-＝+0.401V+lg＝+0.460V能斯特方程式（2）

酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會(huì)對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。例：

在298.15K下，將Pt片浸入c()＝c(Cr3+)＝0.100mol·L-1，c(H+)＝10.0mol·L-1溶液中。計(jì)算的φ(/Cr3+)值。能斯特方程式φ(Cr2O/Cr3+)＝

φ

θ(Cr2O/Cr3+)＝+1.36V+lg＝+1.50V解：電極反應(yīng)為Cr2O+

14H++6e-

2Cr3++7H2O能斯特方程式解:

電極反應(yīng)為：

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2O已知:c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol.dm-3

c(H+)=1.010-5mol.dm-3,Z=5查表:E(MnO4-/Mn2+)=+1.512V

E(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)

+———lg———————————0.0592V

Z[c(MnO4-)/c][c(H+)/c]8[c(Mn2+)/c]

例題:計(jì)算298K下pH=5時(shí)，MnO4-/Mn2+的電極電勢(shì)(其他條件同標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。

E(MnO4-/Mn2+)=1.512V+———lg(10-5)8

=1.04V當(dāng)c(H+)=2.0mol.dm-3

E(MnO4-/Mn2+)=1.512V+———lg(2)8

=1.541V0.0592V50.0592V5可知：c(H+)濃度增加，電極電勢(shì)增加，

MnO4-

氧化性增強(qiáng)。二、離子濃度改變對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響例

判斷2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1時(shí)反應(yīng)方向如何?解：(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：E0＝0(Fe3+/Fe2+)-0(I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235V>0所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。(2)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：+＝0.770＋0.0592lg———=0.0592(V)0.0011-＝0.535＋0.0592lg———=0.718(V)0.0011I2+e=I-

0＝0.535V—12Fe3++e=Fe2+

0＝0.770VE＝+－-＝0.592-0.718＝-0.121(V)<0所以在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)向逆方向自發(fā)進(jìn)行。作業(yè)：已知Cl2+2e-=2Cl-