高等工程熱力學(xué) 童鈞耕 第4章溶液和相平衡

1第四章溶液與相平衡

§4-1多元系統(tǒng)吉布斯方程

據(jù)狀態(tài)原理，確定質(zhì)量和成分不變的簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)需要兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)。對(duì)于可變成分系統(tǒng)，還需要確定成分。如成分變化的開(kāi)口系統(tǒng)的U還應(yīng)表示為r

種不同組元的物質(zhì)的量n1,n2,……,nr的函數(shù)：

式中下標(biāo)n表示所有的n保持常數(shù)，即成分不變，而下標(biāo)n

j

表示除之外所有其他組分的n保持常數(shù)。2若微分過(guò)程中ni保持不變?cè)诙嘟M元系統(tǒng)中相應(yīng)的引進(jìn)組元i的化學(xué)勢(shì)U的全微分可寫(xiě)為3同樣

也稱為化學(xué)勢(shì)？4整理后得比較類(lèi)似多元系統(tǒng)吉布斯方程

5由吉布斯方程：6根據(jù)吉布斯方程可得到化學(xué)勢(shì)===常用作為化學(xué)勢(shì)的定義式7§4-2偏（分）摩爾參數(shù)

一、偏摩爾參數(shù)

幾種物質(zhì)混合組成多元系統(tǒng)時(shí)，由于分子（或原子）間作用力的影響，這些物質(zhì)在多元系統(tǒng)中的性質(zhì)與其單獨(dú)存在時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)不同。

說(shuō)明混合物中除質(zhì)量外的廣延性參數(shù)不具有可加性。8乙醇的質(zhì)乙醇體積水的體積溶液的體積溶液的體積-ΔV

量分?jǐn)?shù)%V/mLV/mL(相加值)V'/mL(實(shí)驗(yàn)值)V'/mL/mL1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.82115.253.5680101.3620.08124.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82

可見(jiàn)，兩種物質(zhì)組成溶液的總體積與它們分別單獨(dú)存在時(shí)的體積之和不同，而且還隨濃度而變化。其他廣延參數(shù)也如此。不但液相，氣相、固相也同樣。因此，每一種組分在混合物中熱力學(xué)性質(zhì)已不能用這一純組分的熱力學(xué)參數(shù)描述，劉易斯(G.N.Lewis)提出用偏摩爾參數(shù)來(lái)研究多組分體系溶體理論。910

系統(tǒng)的任何一個(gè)廣延參數(shù)Y（體積、熵、焓或者吉布斯函數(shù)），可以表示成T、p和n的函數(shù)。T和p不變—組元的偏（分）摩爾參數(shù)=11

偏摩爾參數(shù)的物理含義：等溫、等壓條件下在各組分濃度確定的巨大體系中，保持其他的組分的數(shù)量不變時(shí)，因加入1mol第i種物質(zhì)而引起的體系的性質(zhì)Y的改變量。也可理解為在濃度不變的系統(tǒng)中1mol的i組元對(duì)系統(tǒng)廣延量Y的貢獻(xiàn)。12注意：

偏摩爾參數(shù)僅是在等溫等壓條件下的偏微商，其它條件的偏微商都不能稱為偏摩爾參數(shù)；只有廣延參數(shù)，如體積、熱力學(xué)能、自由能等才有偏摩爾參數(shù)的概念。?偏摩爾參數(shù)是混合物的性質(zhì)，不能簡(jiǎn)單地看成是組分i的性質(zhì)；因?yàn)橥ǔ３穗ST、p改變外，還隨混合物的成分而變，所以可把它看成是1mol組分i對(duì)一定成分的混合物系統(tǒng)的廣延參數(shù)Y的貢獻(xiàn)。由于混合物中各種分子之間的相互作用力很復(fù)雜，使得偏摩爾參數(shù)可能是正值，也可能是負(fù)值。?偏摩爾參數(shù)和狀態(tài)（包括成分）有關(guān)而和系統(tǒng)的總量無(wú)關(guān)，所以，偏摩爾參數(shù)是溶液中組成的強(qiáng)度量。1314二、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程若所有的組元在等溫等壓下，以等比例變化：比例系數(shù)表明：?廣延參數(shù)Y等于各組元偏摩爾參數(shù)的摩爾加權(quán)和?？梢酝ㄟ^(guò)偏摩爾參數(shù)計(jì)算廣延參數(shù)；?多元系統(tǒng)內(nèi)，只要以偏摩爾參數(shù)代替摩爾參數(shù)，系統(tǒng)的廣延參數(shù)仍具有可加性。偏摩爾參數(shù)的集合公式均勻系統(tǒng)的任一廣延參數(shù)與相應(yīng)的偏摩爾參數(shù)的一般關(guān)系式?！锲枀?shù)的集合公式15比較

吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程

表明在等溫等壓條件下各組分的偏摩爾參數(shù)所發(fā)生的變化不是彼此孤立的，而是相互關(guān)聯(lián)彼此制約的（溶液中如有r個(gè)組元，同名偏摩爾參數(shù)中僅有r-1個(gè)是獨(dú)立的）。?對(duì)于1mol系統(tǒng)吉-杜方程兩邊除總摩爾數(shù)n★吉布斯-杜亥姆方程16三、化學(xué)勢(shì)考慮吉布斯函數(shù)的偏摩爾參數(shù)比較偏摩爾吉布斯函等于化學(xué)勢(shì)因?yàn)槿我鈴V延參數(shù)有YG也稱吉布斯-杜亥姆方程

化學(xué)勢(shì)與吉布斯函數(shù)相減▲偏摩爾吉布斯函數(shù)與化學(xué)勢(shì)17等溫等壓兩邊除n單元系統(tǒng)，偏摩爾參數(shù)與相應(yīng)的摩爾參數(shù)相同，所以即因此，純組元的化學(xué)勢(shì)——純質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù)。▲單元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)與化學(xué)勢(shì)18由吉布斯方程由兩階混合偏導(dǎo)數(shù)相等及偏摩爾參數(shù)定義所以用摩爾分?jǐn)?shù)，則?偏摩爾吉布斯函數(shù)組元i偏摩爾參數(shù)間的關(guān)系19

將給定的關(guān)系式對(duì)該組元的摩爾數(shù)取微分，并且如果初始的關(guān)系式包含導(dǎo)數(shù)則調(diào)換微分次序可將表示系統(tǒng)的廣延熱力學(xué)參數(shù)之間的任一關(guān)系式可以變換為對(duì)某個(gè)給定組元的偏摩爾參數(shù)之間的一個(gè)關(guān)系式。例如等溫等壓下取微分?組元i偏摩爾參數(shù)間的關(guān)系根據(jù)偏摩爾參數(shù)的定義成分不變的系統(tǒng)單組元系統(tǒng)的dG方程，相似，其他？20同樣廣延參數(shù)改成偏摩爾參數(shù)即偏摩爾參數(shù)間的關(guān)系又如摩爾定壓熱容交換微分次序類(lèi)似21?以二元系統(tǒng)酒精和水的混合液的各分摩爾體積為例：

向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分別測(cè)定各種不同濃度時(shí)溶液的體積V，將試驗(yàn)結(jié)果繪制成曲線斜率=該點(diǎn)成分時(shí)酒精的偏摩爾體積

以組分2的摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制成曲線，對(duì)于成分O′點(diǎn)（組元2摩爾分?jǐn)?shù)為x2）體系的某廣延參數(shù)證明：

證：22微分吉布斯-杜亥姆方程

兩邊乘同理偏摩爾體積23五、幾個(gè)包含二元系統(tǒng)化學(xué)勢(shì)的有用方程式24四、化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的區(qū)別2526§4-3多元系統(tǒng)相平衡

一、多元系統(tǒng)復(fù)相平衡

假設(shè):

忽略任何表面作用;

整個(gè)系統(tǒng)是一個(gè)封閉簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。系統(tǒng)處于熱平衡和力平衡中，因而系統(tǒng)各處已達(dá)到溫度相等和壓力相等。目的:

求出保證達(dá)到化學(xué)平衡（因而也是完全平衡）的條件。

27

復(fù)相系統(tǒng)具有φ個(gè)均勻相和r個(gè)組元，假設(shè)，每個(gè)組元存在于每個(gè)相中。雖然整個(gè)系統(tǒng)是封閉的，但是因?yàn)榇嬖诟飨嚅g的組元遷移，因而各相都是開(kāi)口的。每相或等溫等壓下平衡條件服從約束條件：常數(shù)下角標(biāo)表示組元，上角標(biāo)表示相28利用拉格朗日待定乘子法求解：令每個(gè)系數(shù)等于零，得下述方程組

即在等溫等壓下，一個(gè)復(fù)相系統(tǒng)處于平衡時(shí)，任一給定組元的所有相的化學(xué)勢(shì)都相同：

方程—相平衡方程組

29單元可壓縮系的平衡條件

熱平衡條件：

力平衡條件：

相平衡條件：

30二、吉布斯相律

吉布斯于1875年首次提出確定多元（r）復(fù)相(φ)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立強(qiáng)度變數(shù)的數(shù)目或相律系統(tǒng)的變度或自由度

對(duì)于單元系統(tǒng)：在單相區(qū)F=2，系統(tǒng)是雙變度系統(tǒng)。在兩相區(qū)F=1，系統(tǒng)是單變度系統(tǒng)。如果壓力或者溫度被固定下來(lái)，則兩個(gè)平衡相中每一相的所有其它強(qiáng)度參數(shù)也被固定下來(lái)。在三相點(diǎn)，F(xiàn)=0，系統(tǒng)是無(wú)變度系統(tǒng)，也即，三相共處于平衡，其強(qiáng)度參數(shù)一個(gè)也不能變化。對(duì)于二元系統(tǒng)：?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，F(xiàn)=3；

兩相區(qū)內(nèi)，F(xiàn)=2。31§4-4單元系的克勞修斯—克拉伯龍方程

一、克拉伯龍方程

對(duì)于兩相的系統(tǒng)，當(dāng)這兩相是彼此單獨(dú)分開(kāi)存在時(shí)，它們有各自的溫度和壓力，共有四個(gè)獨(dú)立的變量。當(dāng)兩相彼此共存達(dá)到平衡時(shí)，必然滿足三個(gè)平衡條件：

獨(dú)立變量相應(yīng)減少三個(gè)，只剩下一個(gè)獨(dú)立變量：熱平衡條件和力平衡條件確定平衡共存的兩相具有相同飽和溫度和飽和壓力；相平衡條件確定了飽和溫度和飽和壓力之間彼此存在一定的關(guān)系，氣化線、熔解線和升華線都表示了飽和溫度和飽和壓力之間的關(guān)系。兩相平衡共存的單元系統(tǒng)，只需知道一個(gè)強(qiáng)度參數(shù)，就可以完全確定兩相的其它強(qiáng)度參數(shù)。32沿氣化線、熔解線和升華線飽和溫度和飽和壓力之間關(guān)系

相變潛熱

二、潛熱隨溫度的變化率

克勞修斯-克拉貝隆方程

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系

33據(jù)比熱容定義第二dh方程潛熱隨溫度而變化的熱力學(xué)關(guān)系式

34引進(jìn)一種新的比熱容—兩相平衡比熱容

設(shè)——?dú)庀辔镔|(zhì)的兩相平衡比熱容——在使氣相與液相保持平衡的加熱過(guò)程中，使單位質(zhì)量的氣相物質(zhì)的溫度升高一度所吸收的熱量。

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式及麥?zhǔn)详P(guān)系式

令為液相物質(zhì)的兩相平衡比熱容

3536§4-5

蒸氣壓方程

蒸氣壓方程—與液體或固體達(dá)到平衡的蒸氣壓力與溫度的關(guān)系。推導(dǎo)蒸氣壓方程的方法從化學(xué)勢(shì)

對(duì)克勞修斯-克拉伯龍方程進(jìn)行積分而導(dǎo)出

導(dǎo)出，一般形式為

適用：溫度變化的范圍不太大，比熱容為常數(shù)

直接從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出37

簡(jiǎn)化：低壓

蒸氣的比體積v″>>液體比體積v′v′忽略；v″采用理想氣體狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算?？?克方程v′0分離變量積分如果溫度變化范圍不大，將潛熱當(dāng)作常數(shù)上述簡(jiǎn)化條件，對(duì)于靠近臨界態(tài)的區(qū)域是不適用的，在較臨界壓力低得多的壓力范圍內(nèi)，具有一定的準(zhǔn)確性。38?§4-6有彎曲分界面的相平衡

沸騰與凝結(jié)現(xiàn)象是傳熱工程中常見(jiàn)的問(wèn)題，沸騰時(shí)在液體中產(chǎn)生的氣泡，凝結(jié)時(shí)在蒸氣中形成的液滴，氣、液兩相之間的界面，往往是彎曲的液面。必須考慮液膜表面張力的作用。

一、有彎曲界面時(shí)的平衡條件

物質(zhì)的兩相(界面內(nèi)的′相，界面外的″相)之間的分界面為彎曲表面。界面上的液膜構(gòu)成表面相

f熱平衡條件

力平衡條件

按自由能判據(jù)推導(dǎo)出力平衡條件。由于相變時(shí)各相的質(zhì)量變化39溫度不變時(shí)，液相和氣相的自由能變化分別為：對(duì)表面相f，若略去其容積變化，只計(jì)表面張力作功，則表面相熱力學(xué)能的變化為表面張力

表面面積

熱平衡自由能是廣延參數(shù)系統(tǒng)的容積和總質(zhì)量保持不變

考慮球形半徑溫度和容積不變的系統(tǒng)，平衡時(shí)亥姆霍茲自由能的變化為零40?；

非球形彎曲界面，可推得力平衡條件為

球形彎曲界面力平衡條件兩個(gè)主曲率半徑

平面分界面則是1=2

時(shí)的特殊情況。相平衡條件

注意：兩相壓力不同與平界面相平衡條件相同41二、彎曲界面的克拉伯龍-克勞修斯方程按照相平衡條件

具有彎曲界面時(shí)的克拉伯龍-克勞修斯方程球形界面的系統(tǒng)

因或球形界面的液、氣兩相平衡系統(tǒng)的克-克方程42三、液滴的形成

與蒸氣空間處于平衡的液滴，界面內(nèi)是液相，界面外是氣相據(jù)

過(guò)程等溫：dT=0為常數(shù)；假設(shè)液相比體積近似常數(shù)，且v″v′液滴內(nèi)壓力43討論：一定的溫度值，凝結(jié)時(shí)蒸氣壓力總是高于飽和壓力，液滴內(nèi)的壓力更高，p′>p″>ps，故蒸氣在凝結(jié)時(shí)處于過(guò)冷狀態(tài)，或稱過(guò)飽和狀態(tài)，而液滴處于壓縮液狀態(tài)。因而44平衡蒸氣壓力超過(guò)飽和壓力越多，即蒸氣過(guò)冷程度越大，液滴半徑愈小。p″/ps可視為蒸氣過(guò)飽和的度量，p″/ps越大平衡液滴的半徑將越小。實(shí)際的凝結(jié)過(guò)程是不平衡過(guò)程，要使凝結(jié)不斷進(jìn)行，液滴不斷增大，必須中肯半徑液滴半徑必須大于平衡時(shí)的液滴半徑。液滴能夠存在時(shí)的最小半徑稱為中肯半徑，半徑大于中肯半徑的液滴才可能發(fā)展增大；若小于中肯半徑，液滴將不斷蒸發(fā)縮小以至消失。液滴存在和增大的條件可表示45

在純凈的蒸氣中，液滴難于形成和長(zhǎng)大，因液滴初形成時(shí)半徑總是很小，只有蒸氣過(guò)冷程度很高，使中肯半徑具有足夠小的值，才能滿足條件。如果蒸氣中含有灰塵雜質(zhì)時(shí)，則以灰塵為凝結(jié)核心，圍繞它形成液滴，使液滴一開(kāi)始就具有較大的半徑，這樣凝結(jié)時(shí)蒸氣的過(guò)冷程度可大為減小?？傊?，蒸氣凝結(jié)時(shí)液滴形成和長(zhǎng)大的條件是：蒸氣必須處于過(guò)冷狀態(tài)；須有凝結(jié)核心。四、氣泡的形成

與分析凝結(jié)過(guò)程類(lèi)似，可得氣泡形成的條件46討論>>氣泡半徑愈小，氣泡內(nèi)蒸氣壓力，尤其是沸騰液體壓力與飽和