A6第六章立體化學

第六章立體化學碳鏈異構官能團位次異構官能團異構互變異構異構現(xiàn)象(isomeri-zation)構造異構(constitutionalisomerization)立體異構(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同具有相同的構造，原子或基團在空間的排布不同。對映異構構型異構構象異構非對映異構一、手性當一個碳原子與四個不同的原子或基團相連時，分子在空間有兩種不同的排列方式。6-1手性和對稱性例如：2–溴丁烷兩個分子為實物和鏡像的關系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。2–溴丁烷分子模型示意圖手性分子(chiralmolecules)：

不能與自身鏡像疊合的分子。非手性分子(achiralmolecules)：

能夠與自身鏡像疊合的分子。對映異構體(enantiomers)：具有相同的分子構造，構型不同的兩個分子，互為鏡像，不能疊合。手性：分子與它的鏡像不能疊合的性質手性碳原子（不對稱碳原子）：

連有四個不同的原子或基團的碳原子。1–氟–1–氯甲烷為非手性分子1–氟–1–氯甲烷分子模型示意圖對映體對映體的特點：具有相同的分子構造兩者的關系為：實物與鏡像不能相互重疊物理性質相同，化學性質相似手性分子一定有其對映體對映體也稱旋光異構體2–丁醇：鏡面2–丁醇的對映異構體二、分子中的對稱因素1、對稱面(σ)有兩種對稱面:(a)一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。

分子中的對稱面的示意圖例如：2–氯丙烷(b)組成分子的所有原子都在一個平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的對稱面的示意圖2、對稱中心(i)任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷分子中的對稱中心的示意圖

任何含有對稱面或對稱中心的分子都是非手性分子；分子與其鏡像能夠疊合，沒有對映異構體。若分子中既無對稱面，也無對稱中心，這個分子與其鏡象不能疊合，具有手性，是手性分子，有一對對映體。例如乳酸有一對對映體:

(+)–乳酸

(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid6-2

旋光性和比旋光度一、平面偏振光光是一種電磁波，它振動著前進，振動方向垂直于前進方向。普通光在所有可能的平面上振動。普通光如果使單色光通過Nicol棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動的光線才可以通過棱鏡，因此通過這種棱鏡的光線就只在一個平面上振動，這種光就是平面偏振光。平面偏振光二、旋光性(opticalactivity)

旋光儀示意圖能旋轉偏振光的振動方向的性質稱為旋光性。具有旋光性的物質叫旋光性物質或光學活性物質。能使偏振光的振動方向向右旋的物質，叫右旋物質或右旋體，用“d”（dextro）或“+”表示；能使偏振光的振動方向向左旋的物質，叫左旋物質或左旋體，用“l(fā)”（laevo）或“-”表示。三、旋光度（α）α:旋光儀的旋光度ρB:質量濃度(g/ml)l:盛液管的長度t:測定時的溫度λ:光源的波長（鈉光：D,589nm）偏振光旋轉的角度α稱為旋光度。旋光度α與盛液管的長度、溶液的濃度、光源的波長、測定時的溫度、所用的溶劑等都有關系。通常用比旋光度[α]來表示物質的旋光屬性。公式如下：(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°四、外消旋體：等量対映體的混合物6-3具有一個手性中心的對映異構一、構型表示法1、用透視式表示化合物分子在紙面上的立體表達式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸2、用Fischer投影式表示橫鍵方向向前，豎鍵方向向后進行投影。習慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側。Fischer投影式的特性：投影式在紙面上旋轉90°或270°，構型改變，得到它的對映體：(+)–2–溴丁烷

(–)–2–溴丁烷

旋轉90°(–)–2–溴丁烷

Fischer投影式旋轉90°的分子模型投影式在紙面上旋轉180°，構型不變，得到相同的分子投影式旋轉180°的分子模型1、D,L–標記法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛

D–(–)–乳酸

二、構型的標記法D，L構型僅是人為規(guī)定，與旋光無關，該命名法具有一定的局限性。以甘油醛為標準，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對映體為L型。2、R,S–標記法

將手性碳原子相連的四個基團按“次序規(guī)則”排列，把最小的基團放在離觀察者最遠的位置上(–)–2–丁醇（1）對透視式原則EtOHHCH3

按從大到小的次序輪轉著看其它三個基團：若輪轉的方向是順時針，構型為R型；逆時針，構型為S型。(R)–乳酸(R)–2–丁醇（2）對Fischer投影式原則當最小基團在豎鍵上，其它三個基團按從大到小的次序輪轉著看，順時針為R構型，逆時針為S構型；當最小基團在橫鍵上，其它三個基團按從大到小的次序輪轉著看，順時針為S構型，逆時針為R構型；(R)–2–溴丁烷

(R)–甘油醛

(R)–甘油醛

(S)–甘油醛6-4具有兩個手性碳原子的對映異構一、具有兩個不同手性碳原子的對映異構********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)含有n個手性碳原子的分子，應有2n個立體異構體。含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。不是實物與鏡像關系的立體異構體——非對映異構體。

對映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構體的相互關系：非對映異構體

(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)

(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團同側——赤型(erythro-)異側——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)2、具有兩個相同手性碳原子的對映異構******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)

內消旋體(mesoform)(I)

(II)

(III)**非對映體(III)(I)(II)內消旋體為非手性分子

內消旋體的分子模型

6-5手性中心的產(chǎn)生1.第一個手性中心的產(chǎn)生正丁烷是非手性分子，但反應產(chǎn)物是手性分子。非對映體產(chǎn)量不等2.第二個手性中心的產(chǎn)生6-6

手性合成(不對稱合成)凡合成反應的產(chǎn)物具有旋光性，這種合成叫手性合成。（反應中生成的對映體或非對映體的量不相等）手性環(huán)境手性底物手性試劑手性催化劑3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸

(II)(手性化合物)(III)(不等量非對映體)(IV)(不等量對映體)(I)(II)6-7

外消旋體的拆分旋光純度PasteurL.:酒石酸銨鈉(sodiumammoniumtartrate)重結晶(recrystallization)兩種晶體互為鏡像(R)(S)(R,R)–鹽(S,R)–鹽外消旋乳酸的拆分非對映體旋光純度(opticalpurity):對映體過量百分數(shù)(percentenantiomericexcess)ee=一個對映體的物質的量兩個對映體的總物質的量－×100％=觀察到的比旋光度純的一個對映體的比旋光度另一個對映體的物質的量×100％+13.52°+6.76°=2–丁醇樣品溶液的[α]D：+6.76°ee×100％=50%樣品：50%純的(+)–2–丁醇+50%(±)–2–丁醇

環(huán)的存在像雙鍵的存在一樣，單鍵旋轉受阻，若環(huán)上至少有兩個C原子自身連有兩個不同的基團，就存在順反異構體。它與烯烴順反異構有重要的差別，取代的C是不對稱碳原子，這意味著，不只有兩個異構體。一般a≠b≠c≠d時有四個異構體。當a=b和c=d時，異構體數(shù)目少于四個。

6-8脂環(huán)化合物的立體異構反式異構體對映體順式異構體對映體非對映異構體非對映異構體內消旋體mp:130°反式(+)異構體mp:175°反式(-)異構體mp:175°對映體對內消旋體反式異構體對映體對偶C數(shù)的環(huán)，當不對稱互成對位時，有對稱面，無手性。

2,3–戊二烯：手性軸一、丙二烯型化合物6-9

構象對映體和構象非對映體6-10不含手性中心化合物的對映異構螺環(huán)化合物含有手性軸，存在對映體（無對稱面

對稱中心）

2,3–戊二烯的一對對映體：二、聯(lián)苯型化合物6,6′–二硝基聯(lián)苯–2,2′–二甲酸：由于單鍵旋轉受到阻礙而產(chǎn)生的立體異構現(xiàn)象

——阻轉異構現(xiàn)象(atropisomerism)。由于兩個鄰位C上不同取代基體積大，（2，2′，6，6′位置），兩個苯環(huán)繞單鍵旋轉受阻，整個分子不在同一平面上，這樣的化合物既無對稱面也無對稱中心，有手性軸，是手性分子，有旋光性。

(E)–2–丁烯(S,R)–體(赤型)(R,S