第七章分光光度法20031

1第

七章吸光光度法21了解分子對(duì)光的吸收與溶液顏色的關(guān)系.定性分析的基礎(chǔ):吸收曲線。定量分析的基礎(chǔ):朗伯-比爾定律：A=bc=-lgT

式中各參數(shù)的物理意義，定量計(jì)算。2了解目視比色法、分光光度法的特點(diǎn)，分光光度計(jì)的基本部件。3顯色反應(yīng)及條件的確定:顯色劑用量、酸度、時(shí)間、溫度、干擾及消除。4應(yīng)用:單一組分測(cè)定示例、多組分測(cè)定、光度滴定、絡(luò)合物組成的測(cè)定、酸堿離解常數(shù)的測(cè)定。第七章學(xué)習(xí)目標(biāo)3化學(xué)分析：常量組分(>1%),

依據(jù)化學(xué)反應(yīng),使用玻璃儀器

化學(xué)分析與儀器分析方法比較儀器分析：微量組分(<1%),

依據(jù)物理或物理化學(xué)性質(zhì),需要特殊的儀器準(zhǔn)確度高靈敏度高47.1吸光光度法的基本原理特點(diǎn)靈敏度高：測(cè)定下限可達(dá)10－5～10－6mol/L,10-4%～10-5%準(zhǔn)確度：能夠滿足微量組分的測(cè)定要求：相對(duì)誤差2～5％（1～2％）操作簡(jiǎn)便快速應(yīng)用廣泛

吸光光度法是基于被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)光具有選擇性吸收的特性而建立起來(lái)的分析方法。51.光的基本性質(zhì)電磁波的波動(dòng)性和微粒性c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波長(zhǎng)，單位：m,cm,mm,m,nm,?

1m=10-6m,1nm=10-9m,1?=10-10mν－頻率，單位：赫芝（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中為1光的傳播速度:波動(dòng)性6磁場(chǎng)向量電場(chǎng)向量傳播方向YZX與物質(zhì)作用1.電磁波在傳播過(guò)程中電場(chǎng)和磁場(chǎng)的強(qiáng)度均作周期性變化；2.電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方向與傳播方向垂直，與水面波浪相似；3.像水波一樣有干涉、衍射、折射和反射等現(xiàn)象。7微粒性h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×10-34J·s

－頻率

E－光量子具有的能量單位：J(焦耳)，eV(電子伏特)光的粒子性也就是光是量子化的，光子或光量子。光電效應(yīng)就是光的粒子性的一個(gè)表觀，光的能量集中在光子上。8當(dāng)一束光照射物質(zhì)或溶液時(shí)，組成該溶液的分子，原子或離子與光子發(fā)生碰撞，光子的能量轉(zhuǎn)移到分子，原子或離子上，使這些粒子由低能態(tài)（基態(tài)M）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)M*）M+hv→M*被激發(fā)的粒子不穩(wěn)定，很快就回到了基態(tài)，并以熱火熒光等形式釋放出能量。只有當(dāng)照射光的能量hv與被照物質(zhì)的分子，原子或離子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)之間的能量之差相當(dāng)時(shí)，這個(gè)波長(zhǎng)的光才可能被吸收，所以物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性。9結(jié)論:一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，頻率越低，能量越低。單色光：具有相同能量(相同波長(zhǎng))的光?；旌瞎猓壕哂胁煌芰?不同波長(zhǎng))的光復(fù)合在一起。真空中:微粒性10光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見(jiàn)近紅外中紅外

遠(yuǎn)紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~400nm400nm

~750nm750nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m112.溶液中溶質(zhì)分子對(duì)光的吸收與吸收光譜/nm顏色互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠不同顏色的可見(jiàn)光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光相對(duì)應(yīng)的兩種色光按一定強(qiáng)度比例混合，也可以得到白光，這兩種光通常稱為互補(bǔ)色光。12300400500600700/nm350525545MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceMnO4-的吸收光譜高錳酸鉀溶液選擇吸收了綠色光，其他光不被吸收而透過(guò)溶液，所以溶液呈透過(guò)光的顏色，即紫色。13525545MnO4-的吸收光譜最大吸收波長(zhǎng)不變，但是濃度不同，溶液對(duì)光的吸收程度不同。143.光吸收基本定律:Lambert-Beer定律A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxII-dIs朗伯定律(1760)A=lg(I0/It)=k1b比爾定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度介質(zhì)厚度(cm)當(dāng)一束平行單色光通過(guò)液層厚度b的有色溶液時(shí)，溶液吸收了光能，光的強(qiáng)度就要減弱。15T－透光率（透射比）（Transmittance）A

=lg(I0/It)=lg(1/T)=-lgT

=kbcT反映了透過(guò)溶液的光強(qiáng)度在原入射光中所占的比例，T越大，說(shuō)明通過(guò)溶液的光越多。16吸光度A、透射比T與濃度c的關(guān)系A(chǔ)TcA=kbc17K

吸光系數(shù)

Absorptivity

a的單位:L·g-1·cm-1當(dāng)c的單位用g·L-1表示時(shí)，用a表示，

A＝abc的單位:L·mol-1·cm-1當(dāng)c的單位用mol·L-1表示時(shí)，用表示.

－摩爾吸光系數(shù)MolarAbsorptivity

A＝bc

當(dāng)c的單位用g·100mL-1表示時(shí)，用表示，

A＝bc，叫做比消光系數(shù)18吸光度與光程的關(guān)系A(chǔ)=bc

光源檢測(cè)器0.00吸光度檢測(cè)器b樣品光源0.22吸光度光源檢測(cè)器0.44吸光度b樣品b樣品19吸光度與濃度的關(guān)系A(chǔ)=bc

c2>c1

吸光度0.00光源檢測(cè)器

吸光度0.22光源檢測(cè)器c1

吸光度0.42光源檢測(cè)器c220朗伯-比爾定律的適用條件單色光

應(yīng)選用max處或肩峰處測(cè)定2.吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變

離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系應(yīng)控制條件(酸度、濃度、介質(zhì)等)3.稀溶液

濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)2101234mg/mlA。。。。*0.80.60.40.20溶液濃度的測(cè)定A＝abc工作曲線法(校準(zhǔn)曲線)朗伯-比爾定律的分析應(yīng)用224.吸光度的加和性與吸光度的測(cè)量A=A1+A2+…+An

用參比溶液調(diào)T=100%（A=0），再測(cè)樣品溶液的吸光度，即消除了吸收池對(duì)光的吸收、反射，溶劑、試劑對(duì)光的吸收等。237.2顯色反應(yīng)與顯色條件7.2.1顯色反應(yīng)與顯色劑吸光光度法是根據(jù)溶液待測(cè)組分對(duì)某波長(zhǎng)光選擇吸收，且吸收程度與待測(cè)組分的濃度有定量關(guān)系，而測(cè)定的。要求：待測(cè)組分必須選擇性地吸收某波長(zhǎng)的光，即有一定的顏色。將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩衔锏姆磻?yīng)叫顯色反應(yīng)。顯色反應(yīng)主要是配位反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)。24顯色反應(yīng)的選擇*靈敏度高，一般ε>104-105*選擇性好*反應(yīng)生成的有色化合物組成恒定，穩(wěn)定。*顯色劑與生成的有色化合物之間有較大的顏色差別。對(duì)照性好,λmax>60nm.*顯色條件易于控制，重現(xiàn)性好。

25：：：：助色團(tuán)－NH2，－OH，－X（孤對(duì)電子）neO生色團(tuán)：－N＝N－，－N＝O，OC=S,－N（共軛雙鍵）πe無(wú)機(jī)顯色劑:SCN-

[Fe(SCN)]2+H2O2

[TiO·H2O2]2+有機(jī)顯色劑:26有機(jī)顯色劑CH3－C－C－CH3HO－NN－OH＝＝NNOHCOOHSO3HOO型：NNNOH

OHON型：PARNHNHNSNS型：雙硫腙NN型：丁二酮肟鄰二氮菲磺基水楊酸277.2.2顯色條件c(R)c(R)c(R)1.顯色劑用量（c(M)、pH一定）Mo(SCN)32+

淺紅Mo(SCN)5

橙紅Mo(SCN)6-淺紅Fe(SCN)n3-npH282.顯色反應(yīng)酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2293.顯色溫度及顯色時(shí)間溶劑：在測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液應(yīng)采用一種溶劑。溶液中共存離子的影響：應(yīng)提前消除共存離子的干擾，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。T1(℃)T2(℃)t(min)A307.3測(cè)量條件的選擇

A:入射光波長(zhǎng)的選擇（1）根據(jù)被測(cè)試樣光譜吸收曲線選擇，一般選最大吸收波長(zhǎng)，因?yàn)榇藭r(shí)靈敏度最高。（2）如果干擾物質(zhì)在最大吸收波長(zhǎng)處也有較大的吸收，可選擇被測(cè)物靈敏度稍低。測(cè)量條件入射光波長(zhǎng)的選擇吸光度范圍的參比溶液的選擇317.3測(cè)量條件的選擇

B:吸光度范圍的選擇將標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試樣的吸光度讀數(shù)控制在0.2-0.8范圍內(nèi)，測(cè)量相對(duì)誤差最小。改變?cè)嚇拥臐舛然蜻x用不同厚度的比色皿A=εcbC：參比溶液的選擇利用參比溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，將儀器透光率調(diào)到100%作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，消除比色皿、溶劑等對(duì)入射光的反射和吸收所帶來(lái)的誤差。327.4目視比色法和分光光度法

設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、測(cè)定靈敏度高，適用濃度范圍較大，但是準(zhǔn)確度差，而且測(cè)定時(shí)才配置標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。常用于限界分析。如果顏色較明顯也可從側(cè)面觀察觀察方向1.目視比色法c4c3c2c1c1c2c3c4直