第七章化學(xué)反應(yīng)速率

基礎(chǔ)化學(xué)第七章

化學(xué)反應(yīng)速率RateofChemicalReaction第七章

化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)進(jìn)行快慢化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生及反應(yīng)的限度化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)平衡H2(g)+1/2O2(g)常溫～1023

年！H2O(l)如：第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率或單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)濃度的改變濃度單位：mol·L-1時(shí)間單位：s(秒),min(分),h(小時(shí)),d(天),y(年)…一、化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)進(jìn)度（）：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，單位mol

化學(xué)反應(yīng)eE+fF=gG+hH

定義：★

nB(0)：反應(yīng)開始，=0時(shí)B的物質(zhì)的量，★

nB()：反應(yīng)t時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)B的物質(zhì)的量；★νB：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物νB為負(fù)值（如νE=-e

）；對(duì)于產(chǎn)物νB為正值。一、化學(xué)反應(yīng)速率補(bǔ)充內(nèi)容例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。一、化學(xué)反應(yīng)速率補(bǔ)充內(nèi)容解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=t

ξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0按方程式(1)N2+3H2=2NH3求ξ：一、化學(xué)反應(yīng)速率

按方程式(2)1/2N2+3/2H2=NH3求ξ：一、化學(xué)反應(yīng)速率結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)?！锓磻?yīng)式寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：

求算

時(shí)必須寫出具體的反應(yīng)方程式。一、化學(xué)反應(yīng)速率補(bǔ)充內(nèi)容變化值總是終態(tài)量減去始態(tài)量（一）平均速率二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率H2O2(aq)H2O(l)

+12O2(g)I-

例在298K下，將2.10mol·L-1的N2O5充入一密閉容器中，分解反應(yīng)中各物質(zhì)濃度變化如下：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始濃度/mol·L-12.1000100秒末濃度/mol·L-11.950.300.075試計(jì)算反應(yīng)開始后100秒內(nèi)的平均速率(以濃度變化率表示）二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率（一）平均速率解：

2N2O5（g）→4NO2(g)+O2(g)起始濃度/mol·L-12.1000100秒末濃度/mol·L-11.950.300.075（一）平均速率二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率（二）瞬時(shí)速率(instantaneousrate)

c(concentration)/mol·L-1t(time)AB

t1(20’)

t2(60’)cA10.40

cA20.10

△tΔt→0時(shí)，平均速率的極限cA0.6820’時(shí)υA=(0.40－0.68)/20二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率恒容條件下∴υA

:υB

:υD

:υE

=a:b:d:e或

dD+eEaA+bB反應(yīng)速率之比等于反應(yīng)系數(shù)之比即（二）瞬時(shí)速率(instantaneousrate)

二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率（一）速率方程式

速率方程式中的α、β由實(shí)驗(yàn)確定。第二節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響aA(aq)+bB(aq)→C(aq)一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式例7-1測(cè)得下列反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：aA(aq)+bB(aq)→C(aq)序號(hào)A的起始濃度B的起始濃度起始速率υ

/mol·L-1

/mol·L-1/mol·L-1·min-111.0×10-25.0×10-42.5×10-721.0×10-21.0×10-35.0×10-731.0×10-21.5×10-37.5×10-742.0×10-25.0×10-41.0×10-653.0×10-25.0×10-42.25×10-6求：速率方程一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式（一）速率方程式解：比較序號(hào)1、2、3實(shí)驗(yàn)：比較序號(hào)1、4、5實(shí)驗(yàn)：cA不變：cB不變：

則

υ∝cA2cBυ=kcA2cB一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式（一）速率方程式①

反應(yīng)物中有固體或純液體，其濃度不寫出。書寫方程注意C(s)+O2(g)CO2(g)②

不包括稀溶液中參與反應(yīng)的溶劑的濃度項(xiàng)。③

若由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的一致，該反應(yīng)不一定是元反應(yīng)。如：H2(g)+I2(g)＝2HI(g)非元反應(yīng)，υ＝kc(H2)·c(I2)一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式（一）速率方程式1、速率常數(shù)k(rateconstant)（二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)k與本性、溫度、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)。2、反應(yīng)級(jí)數(shù)(orderofreaction)

速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和。一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式NO2(g)+CO(g)NO+CO2υ=kc(NO2)c(CO)一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式（一）速率方程式如二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)設(shè)t=0

時(shí)，反應(yīng)物的起始濃度為cA

0（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比

反應(yīng)aA

產(chǎn)物

一級(jí)反應(yīng)特征1、lncA

(lgcA)與t

成線性關(guān)系。直線斜率=–k(或–k

/2.303)；截距=ln

cA0(或lgcA0)2、k

的單位：[時(shí)間]-1

如s-1、min-1、h-1…ln

cAt3、半衰期t1/2(反應(yīng)物消耗一半所需時(shí)間)

與cA0無關(guān)。二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

例7-3研究某藥物分解反應(yīng)，將它配成水溶液，留樣觀察到200天，測(cè)定其濃度為起始濃度的50%。(1)求該藥劑的分解速率常數(shù);(2)此藥劑的有效期為多少天（要求含量不低于原濃度的85%）？解：(1)該分解反應(yīng)的半衰期為200天，則速率常數(shù)為(2)此藥劑的有效期為二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

例7-4

已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。給人體注射0.500g該藥物后在不同時(shí)間測(cè)定血藥物濃度，得如下數(shù)據(jù)：服藥后時(shí)間t/h135791113A的血藥濃度6.05.04.23.52.92.52.1ρ/mgL-11.791.611.441.251.060.920.74求(1)

藥物A代謝的半衰期;(2)若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mgL-1,

則需幾小時(shí)后注射第二次?二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

解法1—作圖法：(1)∵是一級(jí)反應(yīng)∴以lgρ對(duì)t作圖應(yīng)為直線(p.117圖7-2)由直線與縱、橫坐標(biāo)交點(diǎn)算得斜率=–0.087h-1∴k=2.303×0.038=0.087h-1(2)由所得直線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)讀得：lgρA0＝1.87二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

解法2—代數(shù)法：⑴視前一組ρ1為ρA0將鄰組ρ2作為ρA

，則t＝t2-t1如：

t1＝3h，ρ1＝5.0mg·L-1，t2=5h，ρ2＝4.2mg·L-1。依次采用ρ1~ρ2,ρ2~ρ3…ρ6~ρ7

各組數(shù)據(jù)算出k分別為0.083,0.099,0.067,0.057,0.112,0.112(h-1)二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

（2）求藥物失效的t：二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（一）一級(jí)反應(yīng)(first-orderreaction)

（二）二級(jí)反應(yīng)（second-orderreaction）反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比

反應(yīng)aA

產(chǎn)物或aA+bB

產(chǎn)物(cA,0=cB,0)二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)2、k的單位：mol-1·L·s-1、mol-1·L·min-1、mol-1·L·h-1

二級(jí)反應(yīng)特征1、1/cA

與t

成線性關(guān)系,直線斜率=k,截距=1/cA01/cAt3、反應(yīng)半衰期：與cA,0成反比（二）二級(jí)反應(yīng)（second-orderreaction）二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)（三）零級(jí)反應(yīng)（zero-orderreaction）

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)

反應(yīng)aA

產(chǎn)物如：緩釋長效藥及表面上發(fā)生的反應(yīng)等。二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)3、反應(yīng)半衰期：2、k的單位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1

、mol·L-1·h-1

1、cA

與t

成線性關(guān)系，直線斜率=﹣k

零級(jí)反應(yīng)特征cAt（與cA,0/2成正比）（三）零級(jí)反應(yīng)（zero-orderreaction）二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)例7-5氣體A的分解反應(yīng)為：A(g)→產(chǎn)物，當(dāng)A的濃度為0.50mol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率為0.014mol·L-1·s-1。如果該反應(yīng)分別屬于：

(1)零級(jí)反應(yīng)；(2)一級(jí)反應(yīng)；(3)二級(jí)反應(yīng)。則當(dāng)A的濃度等于1.0mol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率各是多少？二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)解：(1)零級(jí)反應(yīng)：υ=k=0.014mol·L-1·s-1

(2)一級(jí)反應(yīng)：υ=kcA

(3)二級(jí)反應(yīng)：υ=k

cA2二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直線關(guān)系lnc對(duì)t1/c對(duì)tc對(duì)t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量綱[濃度]1-n[時(shí)間]-1[時(shí)間]-1[濃度]-1[時(shí)間]-1[濃度][時(shí)間]-1二、具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)

例：973K，1升密閉容器中含有0.1molHI(g)分子。2HI(g)973K1LH2(g)

+I2(g)

分子碰撞次數(shù)～3.8×1029L-1·s-1

凡碰撞即反應(yīng)的速率～5.8×104mol·L-1·s-1

實(shí)際反應(yīng)速率～1.2×10-8mol·L-1·s-1一、碰撞理論與活化能第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介（一）有效碰撞和彈性碰撞

1、有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞

2、彈性碰撞：不能發(fā)生反應(yīng)的碰撞一、碰撞理論與活化能能量較高數(shù)量很少1、活化分子

能發(fā)生有效碰撞的分子2、活化能Ea(activationenergy)3、碰撞方位活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子平均能量之差活化分子百分?jǐn)?shù)（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能①Ea為正值。②不同的反應(yīng)其Ea不同；同一反應(yīng)不同途徑的Ea不同。③Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān)，與c、T無關(guān)。④其它條件一定時(shí)，Ea

越大,反應(yīng)速率越慢。（Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙—能壘）（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能活化能特點(diǎn)：理論計(jì)算υ=5.2×10-7mol·L-1·s-12HI(g)556K1LH2(g)

+I2(g)實(shí)際反應(yīng)速率3.5×10-7mol·L-1·s-1

υ∝Z·p·fZ

碰撞次數(shù)p方位因子f

活化分子百分?jǐn)?shù)（二）

活化分子與活化能一、碰撞理論與活化能如：A+BC→AB+C反應(yīng)進(jìn)程A+BC(反應(yīng)物)E

始態(tài)AB+C(產(chǎn)物)E終態(tài)勢(shì)能（A…B…C)*（過渡態(tài)）E﹡△rHm（一）活化絡(luò)合物(activatedcomplex)二、過渡態(tài)理論簡介（二）活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)物分子的平均能量與活化絡(luò)合物的平均能量之差，或發(fā)生反應(yīng)必須越過的能壘。

Ea=E*-E=Ea，正

Ea′=E*-E′=Ea，逆

Ea↑,υ↓;Ea↓,υ↑

1.活化能EaE*EE'EaEa'反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能二、過渡態(tài)理論簡介Ea40～400kJ·mol-1

太小—υ難測(cè)定太大—υ難察覺2.反應(yīng)熱

rHm

Ea-Ea′,ΔrHm<0（正反應(yīng)放熱）

Ea′-Ea,

ΔrHm

>0（逆反應(yīng)吸熱）（二）活化能與反應(yīng)熱二、過渡態(tài)理論簡介第四節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系A(chǔ)—指前因子，與反應(yīng)物碰撞頻率、碰撞時(shí)分子取向的可能性(分子復(fù)雜程度)有關(guān)Ea—反應(yīng)的活化能（一）推論1、對(duì)某一反應(yīng)，溫度升高，e-Ea/RT隨T升高而增大。

k變大，反應(yīng)速率加快。T,f,k,∴υ2、溫度一定時(shí)，Ea

愈大，反應(yīng)速率愈慢。

3、溫度變化相同時(shí)，Ea愈大的反應(yīng)，k的變化越大。

Ea↑,k↓，υ↓;Ea↓,υ↑

lnk～1/T

線性關(guān)系斜率=–Ea/R?T相同，Ea↑,k的變化↑1/TlnkEa,大Ea,小一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系（二）計(jì)算

設(shè)T1～T2范圍內(nèi)Ea、A不變，有：（2）-（1）得：一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系例7-6CO(CH2COOH)2在水溶液中分解。在283K和333K時(shí)測(cè)得該分解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為1.08×10-4s-1和5.48×10-2s-1，求該反應(yīng)的活化能及303K的速率常數(shù).

解：（1）求該反應(yīng)的活化能∴Ea=97.6(kJmol-1)（二）計(jì)算一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系（2）求303K時(shí)的速率常數(shù)（二）計(jì)算一、溫度與速率常數(shù)的關(guān)系

在反應(yīng)物濃度恒定的情況下，溫度每升高10K，

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率約增加到原來的2～4倍。二、溫度對(duì)速率常數(shù)的影響第五節(jié)催化劑與酶一、催化劑(catalyst)及催化作用(catalysis)

在化學(xué)反應(yīng)中，能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在化學(xué)反應(yīng)前后其組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變的物質(zhì)叫催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。

（一）基本概念（二）特征（1）參加反應(yīng)，反應(yīng)中得再生。

（2）同等程度改變正、逆反應(yīng)速率。（?Ea相同）不改變始、終態(tài)不改變平衡狀態(tài)（3）具有選擇性例：C2H5OH473~523K

銅粉CH3CHO+H2C2H5OH623~633KAl2O3C2H4+H2O一、催化劑(catalyst)及催化作用(catalysis)二、催化作用理論C+D（生成物）反應(yīng)歷程勢(shì)能HmA+B（反應(yīng)物）Ea'EaEa,cEa,c'A+B→C+D改變反應(yīng)歷程，降低了活化能

三、生物催化劑—酶（enzyme）1、有高度的專一性2、有高度的催化活性2H2O2＝2H2O+O2r=10-5mol·L-1·s-1r=105mol·L-1·s-1最適溫度（～37℃）最適pH≈73、催化條件溫和Fe3+H2O2酶α淀粉酶水解主鏈β淀粉酶水解支鏈第六節(jié)化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡介一、元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)凡是反應(yīng)物分子經(jīng)直接碰撞一步就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)叫元反應(yīng)。例：I2(g)+H2(g)→2HI(g)

I2(g)2I(g)（快反應(yīng)）

H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反應(yīng)）由一步元反應(yīng)就能完成的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。由兩步或兩步以上的反應(yīng)步驟組成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)(complexreaction)。

總反應(yīng)的速率決定于最慢的反應(yīng)步驟—控速步驟(ratedeterminingstep)。一、元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)例：SO2Cl2＝SO2+Cl2N