有機化學(xué)(鹵代烴)

第6章鹵代烴

本章內(nèi)容6.1

鹵代烴的分類、命名6.2

鹵代烴的物理性質(zhì)

6.3

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

6.4

親核取代反應(yīng)歷程6.5

消除反應(yīng)的機理6.6鹵代烯烴、鹵代芳烴6.7重要的鹵代烴化合物6.1鹵代烴的分類、命名和制備6.1.1概況

鹵代烷通式：鹵代烴：烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物性質(zhì)特殊氟代烷性質(zhì)接近通?？偡Q鹵代烷2、鹵代烴的官能團：-XC-X鍵是極性鍵，化學(xué)性質(zhì)較活潑鹵代烴是有機合成的重要中間體，在有機合成中起著橋梁的作用

X起吸電子作用通過誘導(dǎo)效應(yīng)使σ電子發(fā)生偏移雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）

6.1.2分類

2．按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴1、按鹵原子的不同，可分為氯、溴、碘代烴3、按所連烴基不同飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴CH3CH2CH2X4．按鹵素所連的碳原子的類型伯（一級）鹵代烷仲（二級）鹵代烷叔（三級）鹵代烷示例6.1.3命名

1、簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）烴基名＋鹵素名2、復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法

1）烴為母體，鹵素作為取代基

2）飽和鹵代烴以烷烴名稱為基礎(chǔ)，選取含鹵原子的最長碳鏈為主鏈

并從鹵原子開始編號

3）取代基的列出按“次序規(guī)則”小的基團先列出

先寫小基團、再寫大基團示例4）當有兩個或多個相同鹵素時，在鹵素前冠以二、三等2-甲基-3,3,5-三氯己烷5）當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷示例示例鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體

側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基6.1.4異構(gòu)現(xiàn)象丁烷氯代丁烷異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多，既有碳架不同，又有鹵原子位置的不同反應(yīng)特點：1、限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物2、烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難3、碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷6.2鹵代烷的物理性質(zhì)可極化性：RI>RBr>RCl>RF鹵烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，是鑒別鹵素的簡便方法多鹵代物一般不燃燒6.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

αβδ+δ-消除反應(yīng)與金屬的反應(yīng)Nu-親核取代SN1）C-X鍵是極性共價鍵2）C-X鍵的鍵能也比較小C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團反應(yīng)通式底物

(substrate)（1）負離子型親核試劑（2）分子型親核試劑（一）親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution）親核試劑：至少含有一對未共用電子對的負電子分子或離子由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示C—X鍵的異裂X總是以負離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑:一些帶有未共享電子對的分子或負離子，與正電性碳反應(yīng)時稱為親核試劑。親核試劑（Nu）取代了鹵素（X）——親核取代反應(yīng)(

SN反應(yīng)）碳正離子1、與分子型親核試劑的反應(yīng)同時充當試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)2、與負離子型親核試劑的反應(yīng)1．水解反應(yīng)1）反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)2）加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX反應(yīng)速度較慢通常將鹵烷與強堿（NaOH,KOH）的水溶液共熱進行水解例2．與氰化鈉、氰化鉀反應(yīng)1）反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一

2）CN可進一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團

示例

3）與氨反應(yīng)

4）鹵離子交換反應(yīng)

反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷

4）與AgNO3—醇溶液的反應(yīng)

從分子中脫去一個簡單分子（如H2O、NH3、HX等）生成不飽和鍵的反應(yīng)——消除反應(yīng)

（二）鹵代烴的消除反應(yīng)內(nèi)因：R－X的β－H有微弱酸性

取代反應(yīng)，SN2orSN1進攻b位氫進攻a位碳b－消除反應(yīng)一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時存在（競爭）（1）脫鹵化氫雙烯單烯注：有β氫反應(yīng)才能進行

3）消除方向：遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則

扎依采夫規(guī)則：在β-消去中，當有兩種β-H時，總是從含H最少的β-C上消去H，即得到雙鍵碳上取代基較多的烯烴—扎依采夫烯烴示例消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下互為競爭反應(yīng)注(2)脫鹵素鄰二鹵代物可脫鹵素生成烯烴、二烯烴

如：（三）與金屬的反應(yīng)

鹵代烴可與一些輕金屬（Li、Na、Mg、Zn等）成鍵（C—M）1．與金屬鎂的反應(yīng)絕對乙醚：無水、無乙醇的乙醚

1）格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚一般認為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平衡體系混合物一般用RMgX表示

乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物

格氏試劑非常活潑由于電負性C為2.5，Mg為1.2

C—Mg為強極性鍵6.4.1單分子親核取代反應(yīng)（SN1）機理

6.4親核取代反應(yīng)歷程第一步：C－Br鍵解離得到碳正離子中間體第二步第三步?jīng)Q定反應(yīng)速度的一步中,發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，稱作單分子反應(yīng)歷程2）SN1反應(yīng)的能量變化過程中間體碳正離子生成一步翻越最高能壘

叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線6.4.2雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理1、機理反應(yīng)一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，

經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”

2、SN2反應(yīng)機理的能量變化

6.5.1單分子消除反應(yīng)（E1）機理與SN1相似，分步進行，生成活性中間體C＋

兩步完成，由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排

6.5消除反應(yīng)歷程

6.5.2雙分子消除反應(yīng)（E2）機理與SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)E2消除的立體化學(xué)交叉式構(gòu)象負電荷相距較遠H與X為反式共平面sp3

sp2消去的H和X必須在同一平面上，才能滿足逐漸生成的p軌道最大限度的交疊。反式共平面消除如果順式共平面消除（順式消除）2）重疊式構(gòu)象較不穩(wěn)定1）負電荷相距較近有排斥作用結(jié)論：順式消除比反式消除難發(fā)生H與X為順式共平面6.6鹵代烯烴、鹵代芳烴6.6.1鹵代烯烴分類乙烯式鹵代烴烯丙式鹵代烴2、雙鍵位置對鹵原子活潑的影響分子中存在著由鹵原子參與的p-π共軛，使C-X具有特殊的穩(wěn)定性

P-π共軛結(jié)果，使電子云分布趨向平均化，使C-X鍵電子云密度增加，鍵長變短鍵能增大，致使鹵原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。1）乙烯型鹵代烴2）烯丙基型鹵代烴烯丙基型鹵烴中的鹵原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子還要活潑。且對SN1、SN2都是活潑的

CH2=CHCH2Xπ電子離域，正電荷得以分散，使這個碳正離子趨于穩(wěn)定在過渡態(tài)時，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負電荷得以分散，趨于穩(wěn)定反應(yīng)活性：烯丙式

>

乙烯式

6.6.2鹵代芳烴分類位置對鹵原子活潑的影響鹵苯型鹵代物共軛的結(jié)果：電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性

芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其X原子比較活潑SN1中電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散SN2反應(yīng)

碳酸二乙酯(無毒)1）氯仿的保存要放在棕色瓶中，瓶口加以密封。通常加1%的乙醇以破壞可能生成的光氣2）四氯化碳四氯化碳沸點26.