碩士研究生分離工程課件(四)

第四章膜分離

MembraneSeparation

第一節(jié)概述第二節(jié)反滲透和納濾第三節(jié)超濾和微濾第四節(jié)電滲析第五節(jié)氣體分離第六節(jié)液膜分離第四章膜分離含有兩個或兩個以上組分的流體（真溶液、乳油液、懸浮液等）在容器中通過一固體膜，借該膜的選擇性以及膜兩側(cè)的能量差（例如靜壓差、濃度差、電位差等）將某種成分或一組分子大小相接近的成分和流體中其他組分（溶劑）分離，以達濃縮溶質(zhì)或凈化溶劑的技術(shù)，通稱固膜分離技術(shù)氣體系統(tǒng):有壓力擴散、質(zhì)量擴散等液體系統(tǒng):有反滲透、超過濾、滲析、電滲析等第四章膜分離固膜分離技術(shù)的研究和應(yīng)用雖有百年以上的歷史，但由于制膜的技術(shù)所限，在工業(yè)上得到實際應(yīng)用還僅一二十年的時間滲析為最古老的固膜分離技術(shù)，它是利用動物的膀胱或具有滲透性的紙為半透膜進行濃縮高分子成品、分離掉鹽或低分子物質(zhì)的操作1855年費克（Fick）用陶瓷管浸入硝酸纖維乙醚溶液中制成“超濾”半透膜第四章膜分離1930年左右，硝酸纖維膜出現(xiàn)于市場，用于過濾病毒、血清蛋白等1939年Manegold等提出發(fā)展合成離子交換材料，直至1952年Hass公司才開發(fā)出了具有選擇性離子交換膜1955年建立了咸水脫鹽中試廠1957年建成工業(yè)規(guī)模電滲析鹽廠60年代纖維素超濾膜和醋酸纖維素半透膜的出現(xiàn)促進了超濾和反滲透技術(shù)第一節(jié)概述1膜性能的表示方法膜性能包括膜的分離透過特性和物化穩(wěn)定性兩個方面物化穩(wěn)定性:

膜的強度、允許使用壓力、溫度、pH值以及對有機溶劑和各種化學(xué)藥品的抵抗性，它是決定膜的使用壽命的主要因素分離透過特性:1膜性能的表示方法1.1滲透通量膜分離過程中的物質(zhì)遷移現(xiàn)象是一種不可逆的傳質(zhì)過程所有的物流量與所有的驅(qū)動力之間存在著線性關(guān)系，常用不可逆過程的線性唯象方程式來描述:式中：Ji表示單位時間內(nèi)通過單位膜面積所遷移的物質(zhì)量稱為滲透通量;Xi表示引起物質(zhì)遷移的驅(qū)動力；Lik稱為唯象系數(shù)。1.2分離效率對于溶液脫鹽或脫微粒和某些高分子物質(zhì)的脫除等用脫鹽率或截留率R表示 液（氣）中組分A的摩爾分數(shù)分別表示原料液（氣）與透過式中混合物的分離，用分離系數(shù)表示分離物質(zhì)（鹽、微粒）的濃度式中CF，CP分別表示原液和透過液中被1.3通量衰減系數(shù)過程的濃差極化、膜的壓密及膜孔堵塞等原因，膜的滲透通量將隨時間而衰減一般分離效率高的膜，滲透通量小，滲透通量大的膜，分離效率低式中J0為初始時的滲透通量，kg／m2·h；θ為使用時間，h；Jθ為時間θ時的滲透通量,kg／m2·h；m為衰減系數(shù)2膜材料2.1膜材料的來源分為天然膜和合成膜合成膜:可分為無機材料膜和有機高分子膜制膜的高分子材料，如各種纖維素酯、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、硅橡膠等2.1膜材料的來源(1)纖維素衍生物類(再生纖維素Cellu、硝酸纖維素CN、醋酸纖維素CA、乙基纖維素EC、其他纖維素衍生物)；(2)聚砜類(雙酚A型聚砜PSF、聚芳醚砜PES、酚酞型聚醚砜PES-C、聚芳醚酮)；(3)聚酰胺類(脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反滲透用交聯(lián)芳香含氮高分子)；(4)聚酰亞胺類(脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺)；(5)聚酯類(滌綸PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚碳酸酯PC)；2.1膜材料的來源(6)聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1PMP)；(7)乙烯類聚合物Vinylpolymers(聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA、聚氯乙烯PVC、聚偏氯乙烯PVDC)；(8)含硅聚合物(聚二甲基硅氧烷PDMS、聚三甲基硅丙炔PTMSP)；(9)含氟聚合物(聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF)；(10)甲殼素類(脫乙酰殼聚醣、胺基葡聚醣、甲殼胺Chitosan)。2.2膜的斷面的物理形態(tài)固體膜可分為對稱膜、非對稱膜非對稱膜:特點——膜的斷面不對稱表面活性層很薄，厚度0.1～1.5μ，膜的分離作用主要取決于這一層，表面活性層致密無孔或孔徑小于1nm的用于反滲透、氣體分離等。表面活性層孔徑1～20nm的膜為超濾膜支撐層厚50～250μm起支撐作用，它決定膜的機械強度，呈多孔狀2.2膜的斷面的物理形態(tài)2.3膜的厚度和孔徑致密膜為均勻的致密薄膜，致密膜的滲透阻力與膜的厚度成正比，因此，常把膜做得很?。?nm～5μm），稱為超薄膜微孔膜的平均孔徑0.02～10μm，有多孔膜和核孔膜。前者呈海綿狀，膜孔大小有一較寬的分布范圍，膜厚50～250μm；核孔膜用10～15μm的致密膜經(jīng)特殊處理制得，特點為圓柱形直孔，孔徑均勻，開孔率小復(fù)合膜由在非對稱性超濾膜表面加一層0.25～15μm厚的致密活性層構(gòu)成2.4膜的功能可分為離子交換膜、滲析膜、超濾膜、反滲透膜、滲透汽化膜和氣體膜等2.5膜對水的親合性差別可分為親水膜和疏水膜之分2.6膜的表面電荷劃分可分為荷電膜和非荷電膜如離子交換膜屬于親水荷電膜2.7固體膜的外觀劃分平板式:上述均可制成平板膜管式膜:有直徑較大的有多孔支撐管的管狀膜和無支撐的中空纖維膜兩種槽式膜:槽條直徑3mm左右，上有3～4條槽溝，糟條表面覆蓋滌綸編織層，其上涂鑄膜液，形成膜層，并將槽條的一端密封，即為一管狀膜條3膜分離過程及應(yīng)用3.1各種滲透膜的截留范圍各種滲透膜對最小粒子(分子)的截留范圍

各種膜的截留范圍3.2膜分離方法4膜分離設(shè)備

4.1．板框式膜器

4.2.卷式膜器

螺旋卷式膜組件中心管4.3

管式膜器

（a）內(nèi)壓單管式4.3管式膜器

結(jié)構(gòu)原理與管式換熱器類似，管內(nèi)與管外分別走料液與透過液有支撐的管狀膜可以制成排管、列管、盤管等型式的膜器，圖中所示的管為內(nèi)壓式，膜在管內(nèi)側(cè)。也有外壓式管狀膜，膜貼在支撐管外壁

4.3管式膜器

毛細管型膜組件

4.3管式膜器

中空纖維膜器示意圖

4.3管式膜器特點：設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面積大（高達16000～30000m2／m3）中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，所以料液走管間，透過液定管內(nèi)，

透過液側(cè)流動損失大壓降可達數(shù)個大氣壓膜面去污染困難，因此對料液預(yù)處理的要求高中空纖維一旦破損，無法更換

5與過濾的區(qū)別

（1）截留粒子大小的區(qū)別反滲透和超過濾適用于含分子態(tài)物質(zhì)的溶液的分離，微粒過濾以10μm以上的微粒為處理對象，過濾往往是非均相液固系統(tǒng)的分離

（2）操作成本的區(qū)別過濾操作價格便宜，以間歇操作為主反滲透、超過濾和微粒過濾操作過程很大程度取決于膜的成本，加上動力消耗也略高，成本將高出過濾許多5與過濾的區(qū)別（3）對過濾介質(zhì)和環(huán)境的影響過濾操作在很大程度上依靠在濾布上形成濾餅，利用粒子的架橋作用所留下的空隙來實施液固分離反滲透，超過濾和微粒過濾過濾時不形成濾餅，主要是依靠膜本身所具有的微孔大小來達到分離效果的.而其孔徑十分小，又加上本身易受環(huán)境的影響。會使膜在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了變形，影響了選擇性第二節(jié)反滲透和納濾

（reverse-osmosisandnanofiltration）

借助半透膜能透過溶劑而截留溶質(zhì)的作用，在高于溶液滲透壓的壓力推動下，使溶劑透過膜，使溶質(zhì)保留于溶液中，從而達到溶劑與溶質(zhì)分離的過程1滲透壓與反滲透在恒溫容器中，用半透膜將容器隔成兩個部分：一邊貯含不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，另一邊貯以純?nèi)軇?。半透膜的性能只允許溶劑分子通過而不允許溶質(zhì)分子通過1滲透壓與反滲透純水將自發(fā)地通過膜向鹽水側(cè)滲透過程的推動力是純水的化學(xué)位與鹽水中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓π如果鹽水側(cè)與純水側(cè)的壓差P2-P1大于滲透壓，則鹽水中的水將通過半透膜流向純水側(cè)，這一過程稱為反滲透對稀溶液來說，溶質(zhì)的加入會降低溶液的蒸汽壓。由拉烏爾定律＞1滲透壓與反滲透(a)平衡C1=C2,p1=p2

；π1=π2，μ1=μ2(b)滲透C1>C2,p1=p2

；π1>π2,μ1<μ2

(c)滲透平衡C1>C2,p1>p2

；π1>π2,μ1=μ2,Δp=Δπ(d)反滲透C1>C2,p1>p2

；π1>π2,μ1>μ2,Δp>Δπ反滲透過程的推動力為：1滲透壓與反滲透溶液的滲透壓與溶劑（即水）的活度的關(guān)系實際溶液分率與摩爾濃度分別表示溶液中溶質(zhì)i的摩爾式中：對于理想溶液，組分的摩爾分率等于活度，若溶液又為稀溶液，則因為1滲透壓與反滲透對溶液一側(cè)施加壓力P，使P大于溶液的滲透壓π時，溶液相中水的化學(xué)位將高于溶劑相中水的化學(xué)位水分子會從溶液一側(cè)反向地通過膜滲透到溶劑一側(cè)，此即反滲透過程。在實際反滲透過程中，透過液并非全部是純?nèi)軇?，其中多少含有一些溶質(zhì)，此時過程的推動力為一般反滲透過程的操作壓差為2~10MPa2溶劑與溶質(zhì)的滲透通量2.1反滲透過程的機理與傳質(zhì)方程步驟:1）水從料液主體傳遞到膜的表面2）透過膜，包括在膜表面水進入膜，并通過膜的活性層的過程3）從膜的活性層進入支撐層的孔道，然后流出膜反滲透過程2.1反滲透過程的機理與傳質(zhì)方程反滲透膜上的微孔孔徑約為2nm一般無機離子的直徑僅為0.1～0.3nm，水合離子的直徑增至0.3～0.6nm，仍明顯小于反滲透膜上的微孔孔徑，因此篩分作用無法解釋反滲透的機理反滲透機理：孔模型，溶解擴散模型，優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型等

2.2優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型由醋酸纖維素等高度有序的親水性高分子材料制成的膜，與無機鹽的稀水溶液接觸時，水被優(yōu)先吸附于膜的表面，形成純水層無機離子受到排斥，不能進入純水層，離子的價數(shù)愈高，受到的排斥力愈強醋酸纖維素膜表面吸附的純水層，厚度約為1nm在外加壓力的作用下，當(dāng)膜表面的有效孔徑等于或小于純水層厚t的兩倍時，透過的是純水，再大則溶質(zhì)也將通過膜，孔徑愈大，離子泄漏愈多臨界孔徑:膜上毛細孔徑為2t時的孔徑2.2優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型毛細管流動脫鹽機理示意圖

2.2優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型

通過膜的水的滲透通量表示為

Jw=A(ΔP-Δπ)

式中：Jw為溶劑的滲透通量或滲透速率，kmol/m2.s；Δπ為膜兩側(cè)溶液的滲透壓差，Pa；ΔP為膜兩側(cè)壓力差，Pa；A為純水的滲透系數(shù)透過膜的溶劑通量與壓力差成正比在操作壓力ΔP不變時，由于料液側(cè)溶質(zhì)濃度增加，引起滲透壓增高，使凈壓力ΔP-Δπ減少，也會引起溶劑通量降低2.2優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型式中：JA為溶質(zhì)A的滲透通量，kmol／m2·s；DMA為溶質(zhì)A在膜中的有效擴散系數(shù)，m2／s；CMi為膜的料液測表面處膜中的總摩爾濃度kmo1／ｍ3；CM2為膜的透過液側(cè)表面處膜中的總摩爾濃度，kmol／ｍ3；xMai為膜的料液側(cè)表面處溶質(zhì)A的摩爾分率；xMa2為膜的透過液側(cè)表面處溶質(zhì)A的摩爾分率；δ為膜厚，m；溶質(zhì)的滲透通量用通過膜的分子擴散方程表示2.2優(yōu)先吸附一毛細孔流動模型式中C為溶液總摩爾濃度，kmol／m3；xA為溶液中溶質(zhì)A的摩爾分率；K為相平衡常數(shù)式中：CAi為膜的料液側(cè)表面處溶液中溶質(zhì)A的摩爾濃度，kmo1／m3；CA2為透過液中溶質(zhì)A的摩爾濃度，kmol／m3設(shè)溶質(zhì)在溶液與膜間的平衡關(guān)系呈線性xMai與xMa2分別與膜兩側(cè)表面處的溶液呈平衡。參考文獻3反滲透過程的濃差極化

3.1濃差極化

在反滲透中總有少量溶質(zhì)透過膜，過程為兩組分同時向膜表面擴散，由于大部分溶質(zhì)被截留，溶質(zhì)將在膜表面附近積累，因此從料液主體到膜表面建立起一層有濃度梯度的濃度邊界層3.1濃差極化以Ⅰ－Ⅱ兩平面間為系統(tǒng)作溶質(zhì)A的質(zhì)量衡算C為截面Ⅰ處料液的摩爾密度，kmol/s為溶質(zhì)在水中的擴散系數(shù)，m2／s；分別為截面Ⅰ與Ⅱ上溶質(zhì)A的摩爾分率；式中：J為透過液的總滲透通量，kmol／m2.s；3.1濃差極化從邊界層的邊緣，

為濃差極化比，它表示濃差極化的大小則當(dāng)式中k為溶質(zhì)A的傳質(zhì)系數(shù)或膜表面，積分得處到3.2濃差極化對過程產(chǎn)生的影響（1）由于濃差極化，過程的有效推動力將下降，導(dǎo)致滲透通量下降,須提高操作壓力（2）隨滲透通量增加，濃差極化比急劇增加,限制了滲透通量的增加（3）膜表面處溶質(zhì)濃度高于溶解度時，在膜表面上將形成沉淀，使透過膜的阻力增加,料液主體濃度xA1不能高于一定值

3.3影響反滲透過程的滲透通量的因素（1）操作壓差。壓差愈大，滲透通量愈大，但濃差極化比增大。壓差增加，能耗增大，并容易導(dǎo)致某些鹽類產(chǎn)生沉淀。一般反滲透的操作壓差為2～10MPa（2）溫度。溫度升高，純水透過系數(shù)增大，同時濃差極化比減小，膜表面處溶液滲透壓降低，有效壓差（推動力）增大，故滲透通量增大但溫度升高受膜的耐溫性限制3.3影響反滲透過程的滲透通量的因素（3）料液流速。流速大，傳質(zhì)系數(shù)大，濃差極化比小，滲透通量大（4）料液的濃縮程度

對于鹽水淡化，濃縮程度可表示為水的回收率，濃縮程度高，水的回收率高。但料液濃度高，滲透壓高，有效壓差小，滲透通量?。?）膜材料與結(jié)構(gòu)決定膜滲透通量的基本因素3.4減輕濃差極化的措施（1）提高料液流速流速增加，粘度邊界層減薄，傳質(zhì)系數(shù)增大，可使?jié)獠顦O化比減小（2）在料液流道內(nèi)設(shè)置湍流促進器，增強料液的湍流程度，可在同樣流速下，提高傳質(zhì)系數(shù)（3）提高溫度可使溶質(zhì)的擴散系數(shù)增大，溶液的粘度降低，因而可以使?jié)獠顦O化比減小參考文獻4反滲透過程工藝流程

一級一段循環(huán)式

一級分段連續(xù)式流程一級一段連續(xù)式5國內(nèi)反滲透技術(shù)的發(fā)展

1965年開始反滲透膜的實驗室研究1967-1969年全國海水淡化會戰(zhàn)為醋酸纖維素不對稱反滲透膜的開發(fā)打下基礎(chǔ)上世紀70年代進行了中空纖維和卷式RO元件的研究開發(fā)上世紀80年代初步產(chǎn)業(yè)化并推廣應(yīng)用；上世紀80年代進行復(fù)合反滲透的研究開發(fā)，并中試放大成功

6應(yīng)用

反滲透過程是從溶液（主要是水溶液）中分離出溶劑（水），這一基本特征決定了它應(yīng)用范圍6.1苦咸水與海水淡化全世界鹽水化裝置的總產(chǎn)水量為每天992×104m3，其中用反滲透法制造的淡水占20％6.2純水生產(chǎn)原水先用反滲透法除去大部分（90～95％）鹽類后，再用離子交換法脫除殘留的鹽6應(yīng)用6.3廢水處理優(yōu)點:（1）能耗低。（2）可以得到清水，可重新利用或直接排放。（3）廢水中的有用物經(jīng)濃縮可以回收利用。6.4低分子量物質(zhì)水溶液的濃縮如食品工業(yè)中液體食品（牛奶、水果汁等）的部分脫水主要矛盾是膜的選擇性問題6應(yīng)用6.5反滲透中的優(yōu)先研究課題

6.6反滲透膜的開發(fā)方向

(1)開發(fā)能除去小的氯化有機分子的聚合物膜；(2)開發(fā)能分離烴混合物的無機反滲透膜；(3)以動力膜為基礎(chǔ)，開發(fā)無機與有機混合材料膜；(4)采用更先進的物理方法獲悉膜的結(jié)構(gòu)及膜中液體的結(jié)構(gòu)；(5)以控制聚合物球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度來控制膜的膜孔尺寸；(6)聚合物球粒的概念也能被用于復(fù)合膜的設(shè)計6.6反滲透膜的開發(fā)方向

(7)在膜孔尺寸和聚合物—溶液相互作用的基礎(chǔ)上，能發(fā)展更為精確的傳遞理論；(8)由控制膜孔尺寸和膜溶質(zhì)相互作用，能開發(fā)將混合溶質(zhì)分級的膜；(9)膜污染能被膜的設(shè)計及膜組件的設(shè)計所控制；(10)反滲透和其他分離過程的混合分離系統(tǒng)能日益增長的滲入到化學(xué)工業(yè)和有關(guān)工業(yè)；(11)許多化學(xué)的和生物的合成中，能把化學(xué)和生物反應(yīng)與膜分離想結(jié)合參考文獻7、納濾(NF)

7.1概述特點：(1)其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間,約為200～2000，表層孔徑為納米級(2)表層由聚電解質(zhì)構(gòu)成,一般帶有負電荷，由于道南(Donnan)效應(yīng)而對無機電解質(zhì)有一定的截留率

7.1概述截留規(guī)律：(1)對不同價態(tài)離子截留效果不同陰離子：NO3-＜Cl-＜OH-＜SO42-＜CO32-陽離子：H+＜Na+＜K+＜Mg2

+＜Ca2

+＜Cu2+(2)對離子截留受共離子影響在分離同種離子時，共離子價數(shù)相等，共離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小，共離子價數(shù)越大，膜對該離子的截留率越高(3)對疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)和其它有機物有較強的抗污染性納濾膜孔徑大于反滲透膜，但膜表面所帶的電荷，使其在很低的操作壓力下仍具有較高脫鹽率

7.2截留分子量參數(shù)細孔模型(MWC—SHP模型)

建立rs與分子量(MW)之間、rp與截留分子量(MWC)之間的關(guān)系方程通過MWC—SHP模型，反射系數(shù)σ、溶質(zhì)的透過系數(shù)Ps及中性溶質(zhì)的截留率均可方便得到，從而可快捷地預(yù)測納濾膜對中性溶質(zhì)的分離性能

參考文獻7.3納濾膜的應(yīng)用①對單價鹽并不要求有很高的截留率②欲實現(xiàn)不同價態(tài)的離子分離③欲實現(xiàn)高相對分子質(zhì)量與低相對分子質(zhì)量的分離在水處理行業(yè)應(yīng)用:(1)膜法軟化水(2)飲用水凈化(3)廢水處理:(4)含重金屬廢水的處理第三節(jié)超濾和微濾

（UltrafiltrationandMicrofiltration）

超濾和微濾是以壓力差為推動力的膜分離過程，一般用于液相分離超濾所用的膜為非對稱性膜，其表面活性層有孔徑10～200的微孔，能夠截留分子為500以上的大分子和膠體微粒，所用壓差為0.1～0.5MPa

原料液在壓差的作用下，其中的水透過膜上的微孔流到膜的低壓側(cè)，為透過液。大分子物質(zhì)或膠體微粒被膜截留，不能透過膜，從而實現(xiàn)原料液中大分子物質(zhì)和膠體微粒與水的分離第三節(jié)超濾和微濾超濾膜對大分子的截留機理主要是篩分作用，決定截留效果的主要是膜的表面活性層上孔的大小與形狀，膜的物化性質(zhì)對分離特性影響不大。超濾處理的是大分子溶液,由于溶液中大分子不斷地被截留，逐漸累積在膜表面上，導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象較反滲透嚴重

微濾所用的膜為微孔膜，平均孔徑0.02～10μ，能夠截留直徑0.05～10μ的微粒或分子量大于106的高分子，所用壓差為0.01～0.2MPa

1濃差極化與凝膠層阻力式中：JV為溶劑的通量，m3/m2.s；A為膜的透過系數(shù)，m3/Pa.s；△P為膜兩側(cè)的壓力差，Pa；δ為膜厚，m

Jov=ΔP/(μRM)對于純水過濾，透過膜的水通量表示為溶質(zhì)隨溶劑透過膜的通量為溶劑透過膜的通量1.1滲透通量1.2濃差極化超濾過程存在濃差極化現(xiàn)象故透過膜的水通量,JV=ΔP/[μ(RM+RP)]式中：RP極化層的阻力穩(wěn)態(tài)條件時，取邊界層內(nèi)平行于膜面的截面Ⅰ和膜的透過液側(cè)表面Ⅱ間為系統(tǒng)作溶質(zhì)的物料平衡計算式：

JS=JVCP-D(dc/dz)式中：D(dc/dz)反向擴散的溶質(zhì)通量；D溶液中溶質(zhì)的擴散系數(shù)1.2濃差極化由于大分子溶質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(D)極小，溶質(zhì)的反向擴散通量較低，因而膜面處的溶質(zhì)濃度急劇增加，當(dāng)膜表面上大分子溶質(zhì)的濃度增加到飽和濃度時，膜表面上的溶質(zhì)會形成凝膠層，此時膜上溶質(zhì)的濃度稱為凝膠層濃度Cg

凝膠層的形成

1.2濃差極化凝膠層形成后，透過膜的水通量

JV=(D/δ)ln(Cg/Cb)=K·ln(Cg/Cb)透過膜的水通量JVJV=ΔP/[μ·(RM+RP+Rg)]

式中：K稱作傳質(zhì)系數(shù);

Rg凝膠層阻力

由于Rg＞＞RP，JV=ΔP/[μ·(RM+Rg)]

假定凝膠層阻力與壓差成正比，Rg∝ΔP，

JV=ΔP/[μ·(RM+αΔP)]

1.2濃差極化隨著壓力增加，一旦凝膠層出現(xiàn)后，施加于凝膠層上的壓力將被壓緊的凝膠層阻力所抵消，以致水通量不再隨著壓力增加而增加此時的壓力稱作超濾過程中的臨界壓力ΔPC，也稱作最優(yōu)操作壓力

壓力差與水通量的關(guān)系

2溶質(zhì)的截留和滲透通量的衰減2.1截留率

分離效率用要截留的溶質(zhì)或膠體微粒的截留率表示表觀截留率：

液體以及透過液中溶質(zhì)的濃度。分別為料液、膜面處的式中由于濃差極化，實際截留率：2.2滲透通量的衰減與防治

滲透通量將因濃差極化、膜污染等原因而下降防治的辦法:對料液進行預(yù)處理和定期清洗膜

料液預(yù)處理:如用過濾法可除去較大的顆粒雜質(zhì)；加入某些乳化劑可防止沉淀聚結(jié)；加入絡(luò)合劑可把能形成污染的物質(zhì)絡(luò)合起來，防止其沉結(jié)；調(diào)節(jié)溶液的pH值可使聚電解質(zhì)處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)均有助于減慢膜通量的衰減當(dāng)膜被污染后需進行清洗，一般用化學(xué)試劑清洗

3膜材料與膜組件超濾膜的結(jié)構(gòu)多為非對稱膜或復(fù)合膜，其表層有孔，由于孔小，不規(guī)則，也不均一，很難準確確定孔徑，所以通常均用它能截留的物質(zhì)的分子量大小來定義超濾膜的孔的大小，稱為膜的截留分子量截留分子量:能截留90%的物質(zhì)的分子量根據(jù)膜對溶劑的親合性，有親水膜和疏水膜兩種類型3膜材料與膜組件親水膜有三醋酸纖維素、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴、尼龍、硝酸纖維素以及帶有磺酸基的聚合物膜等。疏水膜如聚四氟乙烯膜超濾膜組件有管式、板框式、螺旋卷式和中空纖維式4超濾設(shè)備與流程

4.1設(shè)備超濾設(shè)備的主要型式與反滲透類似，一般都采用錯流操作，超濾的特點是操作壓差較低，膜器的具體結(jié)構(gòu)比較簡單4.2流程①單段間歇操作

②單段連續(xù)操作

③多段連續(xù)操作

4超濾設(shè)備與流程

間歇操作—開式回路

多級連續(xù)操作間歇操作—閉式回路5微濾過程與操作5.1滲透通量滲透通量與膜孔結(jié)構(gòu)操作壓差、溶液的粘度、溫度以及顆粒的性質(zhì)與沉積情況有關(guān)

情況以及受壓壓緊等多種因素有關(guān)?？梢杂贸兯谝欢ê蜏囟认聹y定為膜上沉積物的阻力，與顆粒的沉積為膜的阻力為操作壓差，Pa；式中：參考文獻5.2微濾的極化表現(xiàn)為微粒在膜面上沉積,沉積層的厚度將隨透過液量的增加成比例地增厚。因此滲透通量將很快下降措施:

錯流過濾時，大量溶液在膜器中循環(huán)流動，大部分顆粒懸浮在溶液中，少量顆粒在膜面上沉積，可使沉積物的阻力保持在較小的水平用超聲波振動膜或靠近膜的流體和采用脈沖流動等方法使沉積的粒子分散，返回流體主體中以減輕極化的影響，提高滲透通量5.3料液的預(yù)處理用纖維一類物質(zhì)構(gòu)成的深層過濾器除去較大的顆粒，也可以在微濾膜組件中增加一層預(yù)濾層5.4膜器的清洗采用清液循環(huán)洗滌和空氣、透過液或清洗劑反沖的方法進行清洗5.5設(shè)備采用板框式膜器和褶皺式筒形過濾器6應(yīng)用

6.1超濾膜的應(yīng)用

6.1.1純水制造超濾廣泛用于水中極細顆粒，包括細菌、病毒，熱原和其它異物的除去6.1.2廢水處理（1）電涂過程淋洗水的處理;（2）紡織工業(yè)中含聚乙烯醇（PVA）廢水的處理（3）食品工業(yè)的廢水處理（4）造紙工廠廢水處理

6.1超濾膜的應(yīng)用6.1.3食品、飲料工業(yè)中的應(yīng)用（1）乳制品工業(yè)（2）果汁、酒等飲料的消毒與澄清6.1.4醫(yī)藥、生化工業(yè)中的應(yīng)用超濾可用于處理熱敏性物質(zhì)，生物活性物質(zhì)，如酶、病毒、核酸、特殊蛋白等從植物或動物中提取藥物（如生物堿、荷爾蒙等）用超濾進行血液過濾6.2微濾的應(yīng)用6.2.1水的精制微濾可除去水中的細菌和各種固體微粒,常用于純水和超純水生產(chǎn)中的終端處理6.2.2酒類的精制用孔徑小于0.5μ的微孔濾膜對啤酒、黃酒等各種酒類進行過濾，可除去其中的酵母、霉菌和其它微生物，使產(chǎn)品清澈，存放期延長6.2微濾的應(yīng)用6.2.3藥物除菌和微粒不致引起藥物的受熱損失或改性，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中的弊病6.2.4生物和微生物檢測、醫(yī)療、化驗和診斷

生物化學(xué)與微生物研究中，用不同孔徑的微孔濾膜收集細菌、酶、蛋白、蟲卵等以供檢查和分析微濾還用于藥品（如抗菌素等）的無菌檢驗7超濾和微濾中的優(yōu)先研究課題

超濾中的優(yōu)先研究課題

7超濾和微濾中的優(yōu)先研究課題

微濾中的優(yōu)先研究課題

第四節(jié)電滲析（electrodialysis）

指在直流電場作用下溶液中的離子選擇性地通過離子交換膜的過程使用帶電荷膜在電位差驅(qū)動下，從水溶液中對不同離子進行分離、濃縮的一種方法1離子交換膜帶電離子在直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰，陽離子的選擇透過性不同，促使陰離子透過陰離子交換膜向正極方向遷移，而陽離子透過陽離子交換膜向負極方向遷移1離子交換膜電滲析中的物質(zhì)傳遞過程1離子交換膜離子交換膜是一帶電荷的高分子聚合物，它的選擇透過性是由于鍵合在聚合物鏈上的荷電離子對進入膜內(nèi)的相同電荷離子的靜電排斥(Don-nan排斥)引起的陽膜由帶負電荷的酸性活性基團（如碳酸基）的陽離子交換樹脂構(gòu)成，它能選擇性地使陽離子透過，而陰離子不能透過陰膜由帶正電荷的堿性活性基國（如胺基）的陰離子交換樹脂構(gòu)成，它能選擇性地使陰離子透過，而陽離子不能透過1離子交換膜理想的離子交換膜應(yīng)具有以下性質(zhì)：(1)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、堿、抗氧、抗氯；(2)膜電阻小，離子選擇透過性高；(3)滲水性低；(4)機械強度好，不易變形。按結(jié)構(gòu)分為異相膜、均相膜、半均相膜；按膜的用途分為濃縮膜、除鹽膜、特性膜1離子交換膜制備：分為制膜、引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)及引入離子交換基團三道工序在電滲析過程中，溶液與離子交換膜之間的離子傳遞，并不是真正的離子交換，而是電滲析離子交換樹脂：在使用上需要分為處理、交換、再生等步驟離子交換膜：在直流電場作用下連續(xù)使用，不需要再生電滲析與反滲透區(qū)別2電滲析中的物質(zhì)傳遞過程(1)同性離子遷移指與離子交換膜上固定離子電荷符號相同的離子通過膜的傳遞與膜的選擇性有關(guān)，遷移量一般很小(2)反離子遷移：指與聚合物鏈上固定離子的電荷相反的離子的遷移(3)水的滲透：隨著電滲析的進行，淡水室的水含量逐漸增加，使其化學(xué)位升高，致使淡水室的水向濃縮室滲透2電滲析中的物質(zhì)傳遞過程(4)電解質(zhì)的滲析：由于濃縮室中電解質(zhì)的濃度大于淡水室的濃度，促使由于濃度差使電解質(zhì)由濃縮室向兩側(cè)淡水室滲透(5)水的解離：由于濃差極化，淡水室的水解離成H+和OH-，向兩側(cè)濃縮室滲透(6)水的電滲析：由于離子的水合作用，在反離子遷移和同性離子遷移時，會攜帶一定的水分子透過膜(7)壓差滲透：當(dāng)膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓差時，溶液將由壓力大的一側(cè)向壓力小的一側(cè)滲透3電滲析中的電化學(xué)過程

電滲析過程的推動力是電位差（1）電極反應(yīng)。在外加直流電場作用下，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)陽極：3電滲析中的電化學(xué)過程進行電極反應(yīng)，必需施加一定的電位差，稱為電極電位，電極反應(yīng)達到平衡時的電位稱為平衡電極電位為了使電極反應(yīng)進行，電極電位必需大于平衡電極電位，兩者之差稱為過電位

在陰極：3電滲析中的電化學(xué)過程（2）膜電位

在電滲析器中膜兩側(cè)的溶液濃度存在差異，濃縮室側(cè)高，淡化室側(cè)低，濃度高的一側(cè)中的離子有朝濃度低的一側(cè)擴散的傾向，由傾向產(chǎn)生的電位差為膜電位（3）電阻電滲析器的電阻主要是溶液電阻和膜電阻。溶液電阻包括極室、濃縮室和淡化室中溶液的電阻3電滲析中的電化學(xué)過程（4）電流電滲析器所需電壓為電極電位、膜電位和克服各項電阻所需電壓之和，它隨電流大小而異電滲析器中離子從淡化室向濃縮室的遷移量是按照化學(xué)電當(dāng)量隨電流的大小而定電流大，淡化室向濃縮室遷移的離子量大電流大，電極反應(yīng)所需的過電壓大，克服每個膜對中溶液和膜電阻所需的電壓也大，因而脫除每當(dāng)量離子所需的電耗大在電滲析器中不論串聯(lián)多少膜對，電極反應(yīng)消耗的電能為定值

4電滲析中的濃差極化4.1離子交換膜的選擇透過度在電滲析中，電流的傳導(dǎo)是靠溶液中的離子在電場中運動來完成的。流過溶液與膜的電流總量(Q總)等于正、負離子所帶電量(Q±)的總和，電量與離子的遷移數(shù)有關(guān)離子的遷移數(shù)定義為某種離子的遷移量與全部離子的遷移量的比值也可用離子遷移的電量與總電量之比4.1離子交換膜的選擇透過度一般說來，水中陽離子遷移數(shù)約為0.4，陰離子遷移數(shù)約為0.6，遷移數(shù)與離子的類型、濃度有關(guān)。膜內(nèi)離子的遷移數(shù)用膜內(nèi)離子的遷移電量與總電量之比來表示

陽離子遷移數(shù)陰離子遷移數(shù)4.1離子交換膜的選擇透過度膜的選擇透過度為反離子在膜內(nèi)遷移數(shù)實際增值與理想增值之比：實際上只有85%～90%左右理想的陰（陽）離子交換膜應(yīng)該是只允許陰（陽）離子通過，即對陰（陽）離子的選擇透過率應(yīng)為100%反離子在理想膜中的遷移數(shù)遷移數(shù)；分別為反離子在膜中和溶液中的式中4.2濃差極化和極限電流密度4.2濃差極化和極限電流密度如果陰離子通過陰離子交換膜的遷移數(shù)()是1.0，而陰離子通過溶液的遷移數(shù)()是0.5，這時溶液中的陰離子電遷移量僅為膜內(nèi)陰離子電遷移量的一半假設(shè)流過系統(tǒng)的電流密度為i，并且流經(jīng)膜內(nèi)的電流密度與流經(jīng)溶液的電流密度相等，則陰離子的遷移量將產(chǎn)生虧量，在滯流層內(nèi)出現(xiàn)濃度差

4.2濃差極化和極限電流密度陰離子從主流層穿過滯流層時，除電子遷移外，還發(fā)生濃差擴散遷移假設(shè)滯流層的厚度為δ，濃度梯度呈線性狀態(tài)，根據(jù)Fick第一擴散定律，在滯流層中陰離子的擴散通量如下式所示：

-D·dc/dt

=D(C0-C1)/δ由擴散遷移來的陰離子量等于陰離子的虧量達到動態(tài)平衡4.2濃差極化和極限電流密度如果電流密度超過Ilim，單純依靠濃差擴散遷移過來的陰離子數(shù)補償不了穿過膜的陰離子數(shù)在膜的淡水面處會發(fā)生水的解離，解離出來的OH-就補充陰離子之不足，透過陰膜擔(dān)負傳遞電流，即陰膜濃差極化現(xiàn)象

如果電流密度逐漸增大，則陰膜淡水面?zhèn)汝庪x子的濃度C1就逐漸減小，到達某一特定電流密度時，C1將趨近為零

4.3影響濃差極化的因素②溶液的濃度C0，濃度低，；Ilim?、垭x子的分子擴散系數(shù)，D大，Ilim大，因此溫度高，D大，對避免濃差極化有利④邊界層的厚度δ，邊界層厚度對Ilim的影響很大，δ小，Ilim大，不易產(chǎn)生濃差極化。流速高，間距小，粘度低、δ小，Ilim大，有利于減輕濃差極化的影響

①離子性質(zhì)與膜的性質(zhì)；D，4.4濃差極化的危害①極化時淡化室膜面附近的離子濃度比溶液主體的濃度低得多，將引起很高的極化電位②當(dāng)發(fā)生極化時，淡化室陽膜側(cè)的水離解產(chǎn)生的H+離子透過陽膜進入濃縮室，使膜面處呈堿性，易在陽膜面上形成CaCO3或Mg（OH）2沉淀③濃差極化使水離解，產(chǎn)生的H+與OH-代替反離子傳遞部分電流，使電流效率降低④由于濃差極化將引起溶液電阻、膜電阻以及膜電位增加，使所需操作電壓增加，電耗增大參考文獻4.4濃差極化的危害措施：

①嚴格控制操作電流，使其低于極限電流密度

②提高淡化室兩側(cè)離子的傳遞速率

③定期清洗沉淀或采用防垢劑和倒換電極等措施來消除沉淀。也可以對水進行預(yù)處理，除去Ca2+，Mg2+離子，防止沉淀產(chǎn)生

④提高溫度可以減小溶液粘度，減薄滯流層厚度，提高離子擴散系數(shù)，有利于減輕極化的影響，使電滲析有可能在較高的電流密度下操作5電滲析設(shè)備與操作5.1電滲析的基本構(gòu)造電滲析器多采用板框式它的左右兩端分別為陰、陽電極室，中間部分自左向右為很多個依次由陽膜、淡化室隔板（構(gòu)成淡化室）、陰膜、濃縮室隔板（構(gòu)成濃縮室）構(gòu)成的組件，呈陰陽離子交換膜與相應(yīng)的濃縮室和淡化室交替排列。用壓緊部件將上述組件壓緊，即構(gòu)成電滲析器5.1電滲析的基本構(gòu)造電滲析膜對結(jié)構(gòu)圖5.2電滲析的主要部件

（1）隔板隔板置于陰膜和陽膜之間，起著支撐和分隔陰膜與陽膜的作用。并構(gòu)成濃縮室和淡化室，形成水流通道隔板按水流型式有回流式和直流式兩種（2）電極室電極室置于電滲析器膜對的兩側(cè)，由電極與極水隔板組成，電極應(yīng)該具有良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性，同時應(yīng)具有良好的導(dǎo)電與電化學(xué)性能5.3電滲析器的流程（1）二段電滲析器（2）循環(huán)式脫鹽

5.3電滲析器的流程6應(yīng)用:

離子交換膜由于是在直流電場中運行，所以無需再生過程，并利用離子能選擇性地通過離子交換膜的性質(zhì)使離子從各種水溶液在分離出來的過程能電離成離子的物質(zhì)與水（和其它非電解質(zhì)）分離的一種有效手段（3）多臺電滲析器串聯(lián)連續(xù)操作6應(yīng)用6.1水的純化特點(1)電滲析法脫鹽的能耗（耗電量）與脫除的鹽量成正比,適用于含鹽量低的苦咸水等的脫鹽（2）當(dāng)原水中鹽濃度過低時，溶液電阻大，用電滲析也不經(jīng)濟（3）不能除去非電解質(zhì)

6.2海水、鹽泉鹵水法縮制鹽6.3醫(yī)藥、食品工業(yè)中的應(yīng)用（1）脫除有機物（在電場中不離解為離子的物質(zhì)）中的鹽分（2）有機物中酸的脫除或中和（3）有機酸鹽取代反應(yīng)制有機酸（4）利用離子的可滲透性分離氨基酸等6.4廢水處理（1）從金屬酸洗廢水中回收酸與金屬。（2）電鍍廢水中回收銅、鋅、鎳、鉻等金屬（3）從合成纖維廠的廢水中回收ZnSO4、Na2SO4等（4）從造紙廢水中回收堿、亞硫酸鈉和木質(zhì)素等（5）放射性廢水處理6.5離子膜電解應(yīng)用離子膜電解鹽類水溶液可以制得相應(yīng)的酸和堿在陽極與陰極之間裝一張全氟陽離子交換膜，構(gòu)成兩室電解槽。向陽極室送入飽和NaCl溶液，陰極室送入純水，在直流電場作用下，Na+離子通過膜進入陰極室，電極反應(yīng)的結(jié)果，在陽極室生成氯氣，在陰極室生成氫氣與氫氧化鈉溶液該法可以制得高純度的氫氧化鈉7電滲析中的優(yōu)先研究課題

第五節(jié)氣體分離

gasseparationmembrane

氣體(包括蒸汽)膜分離是膜兩側(cè)的壓力差為推動力的膜分離過程利用氣體混合物中各組分在非多孔性膜中滲透速率的不同（或稱選擇滲透性的不同）使各組分分離的過程1原理

氣體滲透分離機理透氣膜多孔膜溶解擴散模型膜氣體分離的膜非多孔1原理溶解擴散模型氣體透過非多孔膜的過程分三步進行:(1)處于膜高壓側(cè)氣體混合物中的滲透組分溶解在膜的表面上；(2)溶解在膜表面上的組分從膜高壓側(cè)通過膜內(nèi)分子擴散傳遞到膜低壓側(cè)；(3)處于膜低壓側(cè)的氣體組分解吸下來1原理純氣體在高分子膜中的溶解平衡可以用亨利定律的形式表示若擴散系數(shù)不隨濃度而變，在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，從膜的高壓側(cè)到低壓側(cè)積分可以表示為根據(jù)Fick定律，氣體分子在膜內(nèi)的擴散通量1原理如果膜兩側(cè)溫度相等，則可得表示膜對兩組分的分離效果可以用分離系數(shù)對于二組分氣體混合物透過膜的理想情況1原理對于理想氣體，摩爾數(shù)之比等于分壓比當(dāng)膜低壓側(cè)的壓力比高壓側(cè)小得多時兩組分滲透通量之比因為膜的低壓側(cè)兩組分摩爾比（分壓比）等于2影響滲透系數(shù)的因素

2.1溫度的影響

溫度對氣體在高分子膜中的溶解度與擴散系數(shù)均有影響為溶解熱。

為表觀擴散活化能；為表觀滲透活化能；式中：

2.2壓力的影響

膜兩側(cè)的壓力差是氣體膜分離的推動力，壓差增大，通量愈大幾種混合氣體的分離

2影響滲透系數(shù)的因素氣體膜分離的滲透通量與分離系數(shù)首先取決于膜材料。目前常用的材料有醋酸纖維素、聚砜、含氟聚合物、有機硅等，在主材料中加入適當(dāng)?shù)母男圆牧匣蜻M行交鏈處理可以提高膜的分離系數(shù)2.3膜材料2.4膜的厚度膜的活性層厚度小，滲透通量大3氣體分離膜與設(shè)備3.1氣體分離膜要求：滲透通量高，分離系數(shù)大（或選擇性高）有較高的機械強度，能承受一定的壓差。能夠滿足這些要求的是非對稱性膜和復(fù)合膜一般的非對稱性膜表層常有孔隙，為了克服這個缺陷，在膜的表面涂上一層由較易滲透的材料構(gòu)成的薄層，以堵住基膜上的孔隙，這種膜稱為阻力型復(fù)合膜起分離作用的超薄膜與多孔基膜形成的復(fù)合膜參考文獻3.2氣體膜分離設(shè)備

4應(yīng)用

從合成氨廠弛放氣和石油化工廠的各種含氫氣體中回收氫氣4.2氧氮分離用膜分離法分離空氣制取氧含量30～40％的富氧空氣(OEA),用于工業(yè)爐中助燃可以大大提高燃料的利用率。同時可制得含氮量高的氮氣(NEA)，其氮濃度可以高達99%以上

4.1工業(yè)氣體中氫的回收4應(yīng)用4.3天然氣中氦的提取

天然氣中含He％，采用美國UnionCarbide公司用KP-98聚醋酸纖維非對稱性膜制成的膜分離器，經(jīng)二級分離可將氦濃縮到82％左右4.4二氧化碳的分離應(yīng)用膜分離可從天然氣中分離出CO2以提高天然氣中CH4的含量。也可以用膜分離來除去發(fā)酵法產(chǎn)生的生物氣體中的CO2，以提高其熱值

5氣體分離中的優(yōu)先研究課題

第六節(jié)液膜分離

separationofliquidmembrane

1概述依據(jù)膜對物質(zhì)的選擇滲透性的差異來進行分離液膜是由液體形成的薄膜，它的厚度約為1～10μm，比固膜薄得多溶質(zhì)組分在液膜中的擴散系數(shù)比在固膜中大的很多，組分通過液膜的傳遞速率比固膜大幾個數(shù)量級在液膜內(nèi)可以引入活性載體，使待分離組分與活性載體發(fā)生可逆的化學(xué)作用而促進傳質(zhì)過程1概述30年代，Osterbout用一種弱有機酸(quiacol)作載體，發(fā)現(xiàn)了鈉與鉀透過含有該載體的“油性橋”的現(xiàn)象，50年代后被證實60年代中期，Bloch等采用支撐液膜研究了金屬提取過程1968黎念之開創(chuàng)了研究液體表面活性劑膜或乳化液膜的歷史

2液膜的類型與結(jié)構(gòu)液膜懸浮在液體中的乳液微粒構(gòu)成,它能把兩個互溶的組成不同的溶液隔開，通過這層液膜的選擇性滲透作用達到分離的目的液膜組成:溶劑（水或有機溶劑）構(gòu)成膜的基體；表面活性劑（乳化劑）含有親水和憎水基團，能夠在油水界面定向排列，穩(wěn)定液膜的形狀添加劑流動載體:提高膜的選擇性和滲透性膜增強劑:控制膜的穩(wěn)定性2液膜的類型與結(jié)構(gòu)液膜分離系統(tǒng)

將含有被分離組分的料液作為連續(xù)相；接受被分離組分的液體作為接受相；成膜的液體介于連續(xù)相、接受相之間（膜相）液膜的形狀

2.1單滴型液膜由單一組分的球面薄層構(gòu)成，有水膜和油膜兩種。此種液膜不穩(wěn)定、易破裂2.2支撐型液膜將膜相溶液(含載體萃取劑和稀釋劑)浸在惰性多孔固體膜的微孔中形成的，液膜的厚度約為3～100μm液膜溶液依靠表面張力和毛細管作用吸附于惰性多孔膜的微孔中，在使用過程中液膜溶液會發(fā)生流失，使液膜的功能下降支撐材料:聚砜、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等疏水性微孔膜支撐材料可制成平板型和中空纖維型2.3乳化型液膜通過乳化而在內(nèi)、外相之間形成穩(wěn)定的液膜,它不需要支撐體液膜內(nèi)含有載體或不含載體油包水型指內(nèi)相和外相都是水溶液，液膜是油質(zhì)的，整個體系為W/O/W型水包油型指內(nèi)相和外相都是油溶液，液膜是水質(zhì)的，整個體系為O/W/O型

2.3乳化型液膜乳化型液膜的傳質(zhì)表面最大，膜的厚度小，傳質(zhì)速度快，分離效率高，處理量大，具有實現(xiàn)工業(yè)化的前途乳狀液膜結(jié)構(gòu)

3液膜分離的機理

3.1選擇性滲透依據(jù):待分離的不同組分透過液膜的滲透系數(shù)(即在膜中的溶解度和擴散系數(shù))的不同來實現(xiàn)大多數(shù)溶質(zhì)的擴散系數(shù)彼此接近因此分離過程往往依據(jù)兩種溶質(zhì)分配系數(shù)的差別即溶質(zhì)在膜相及料液相溶解度比值的差別來完成這類過程不能達到完全分離的目的3.1選擇性滲透皂角甙水溶液分離混合烴時，溶解度對分離系數(shù)的影響(單純遷移)液膜分離機理

3.2滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)（Ⅰ型促進遷移）在液膜內(nèi)相添加一種試劑R，它能與料液中的遷移物質(zhì)C發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)并生成不溶于膜相的物質(zhì)P使?jié)B透物C在內(nèi)相中的濃度為零，保持C在液膜內(nèi)外兩相有最大的濃度梯度，以促進C的傳遞達到從料液相中分離C組分的目的

3.3膜相化學(xué)反應(yīng)（Ⅱ型促進遷移）

在膜相中加入一種流動載體R1，料液中的D組分在膜相／連續(xù)相的界面上與R1反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物P1，P1在濃度差的作用下擴散至膜相的另一側(cè)，在膜相／內(nèi)相界面上與內(nèi)相試劑R2發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于液膜的物質(zhì)P2并使R1重新還原并釋放至膜相中，藉濃度梯度作用擴散返回至膜相/連續(xù)相界面一側(cè)R1在整個傳遞過程中沒有消耗僅起了載體的作用

3.4萃取和吸附

具有萃取和吸附的性質(zhì)，料液中的懸浮物為膜相吸附或有機物為膜相萃取，從而實現(xiàn)分離的目的3.5膜相化學(xué)反應(yīng)的特點選擇性:流動載體與被遷移物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)具有專一性，能從復(fù)雜混合物中分離出所需要的物質(zhì)

3.5膜相化學(xué)反應(yīng)的特點滲透性:流動載體與被遷移溶質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物在液膜中有很高的溶解度，再加上乳狀液膜的厚度薄、表面積大，促使被分離溶質(zhì)具有很高的滲透通量定向性:它具有能量泵的作用，可以使溶質(zhì)從低濃度區(qū)沿著反梯度方向向高濃度區(qū)持續(xù)地遷移這種特征是生物細胞膜所特有的若被遷移物是離子，這種遷移過程的動力就稱為“離子泵”

3.6逆向遷移和同向遷移

含流動載體的液膜分離過程的實質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)給流動載體不斷地提供能量，使其可以從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)定向輸送溶質(zhì)給流動載體提供化學(xué)能的形式可以是酸堿中和反應(yīng)、同離子效應(yīng)、離子交換、絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)等

①反向遷移

供能物質(zhì)與被遷移的溶質(zhì)流向相反①反向遷移（b）膜相中的絡(luò)合物CuR2在濃度梯度的作用下由界面1向界面2擴散；（c）在界面2，CuR2發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)

（d）復(fù)原后的載體在濃度梯度的作用下由界面2向界面1擴散，重復(fù)進行反應(yīng)(a)過程（a）外相中的Cu2+擴散至膜界面1

(2)同向遷移

供能物質(zhì)與被遷移的溶質(zhì)流向相同(2)同向遷移液膜中含有非離子型流動載體時，它所遷移的溶質(zhì)是中性鹽，即載體與陽離子選擇性絡(luò)合的同時又與陰離子絡(luò)合形成離子對而一并遷移，此遷移過程稱為同向遷移由此可見：Cl-是此過程的供能離子，它與被遷移離子K+的運動方向相同，故稱為同向遷移。此遷移過程與生物膜的同向遷移相類似

4液膜萃取操作4.1萃取設(shè)備及過程

利用乳狀液膜的萃取設(shè)備4.1萃取設(shè)備及過程

利用攪拌槽的乳狀液膜連續(xù)萃取過程4.1萃取設(shè)備及過程

常見的支撐液膜組件

4.2乳狀液膜的制備與分離操作

4.2.1乳化液膜的制備

將含有膜溶劑、表面活性劑、流動載體以及其他膜增強劑的膜相溶液同內(nèi)相溶液進行混合，在室溫下以1000～2000r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌10～20min，制得所需的水包油（O／W）或油包水（W／O）型乳化液影響乳液穩(wěn)定性的因素：表面活性劑的加入方式、制乳時的加料順序、制乳攪拌方式以及乳化器材質(zhì)的潤濕性能等4.2.2混合分離

使乳化液膜與料液進行混合接觸，以～200r/min轉(zhuǎn)速緩慢攪拌，形成油包水再水包油（W／O／W）型或水包油再油包水（O／W／O）型多重乳化液，實現(xiàn)傳質(zhì)分離

4.2.3沉降澄清根據(jù)富集了遷移物質(zhì)的乳化液與殘液之間的比重不同而進行自然沉降，最后達到分層澄清，該工序便于兩相的分離并減少相互夾帶

4.2.4破乳為了使用過的乳化液膜重新利用并匯集富集溶質(zhì)的內(nèi)相，需要將乳液打破，分出的膜相用于循環(huán)制乳化學(xué)破乳（加破乳劑）物理破乳，主要有離心法、加熱法、施加靜電場法以及采用聚結(jié)劑法等靜電破乳又可分為常壓和高壓破乳

5各種因素對乳狀液膜分離效率的影響

5.1液膜成分的影響

5.1.1表面活性劑(1%~5%)

表面活性劑的濃度越大，液膜的穩(wěn)定性越高，但使液膜厚度和粘度增大，影響液膜的滲透性表面活性劑需有特定的HLB值(親水憎水平衡值)配制油膜選用HLB值為4～6的油溶性表面活性劑配制水膜選用HLB值為8～18的水溶性表面活性劑

5.1.2膜溶劑膜溶劑是構(gòu)成膜的基體，其含量在90%以上，選擇膜溶劑時，要考慮液膜的穩(wěn)定性和對溶質(zhì)的溶解度對無載體液膜，溶劑對欲分離的溶質(zhì)能優(yōu)先溶解對有載體液膜，溶劑應(yīng)能溶解載體，不能溶解溶質(zhì)對烴類分離，宜選用水為膜溶劑

5.1.3流動載體(1%~5%)液膜分離實質(zhì)上是一個萃取過程，如使用有載體液膜分離水中的金屬離子時，膜相中需加入流動載體(相當(dāng)于萃取劑)流動載體應(yīng)溶于膜相而不溶于相鄰的溶液相，在膜的一側(cè)能與待分離物質(zhì)絡(luò)合，然后傳遞通過膜相，在另一側(cè)解絡(luò)5.1.4內(nèi)相試劑

應(yīng)能使載體與被分離物質(zhì)所形成的絡(luò)合物解絡(luò)，離解平衡常數(shù)越大，效果越好5.1.5油內(nèi)比(ROi)

定義：ROi=VO/ViVO由表面活性劑、流動載體和有機溶劑構(gòu)成的體積；Vi內(nèi)相溶劑的體積ROi過大，液膜變厚，不易破裂，穩(wěn)定性提高，但滲透速度降低，破乳困難ROi過小，滲透速度加快，但液膜穩(wěn)定性大大降低，導(dǎo)致早期便有部分乳滴破裂，使外相溶液乳化，降低了富集效率5.1.6乳水比(Rew)定義：Rew=Ve/Vw式中：Ve為含內(nèi)相試劑在內(nèi)的膜相體積；Vw為外相溶液體積乳水比越大，一般分離效果越好。但Rew過高，乳狀液膜使用萃取劑少的優(yōu)點就不存在5.1.7添加劑

提高膜的穩(wěn)定性5.2影響液膜萃取的操作參數(shù)5.2.1pH

直接影響其荷電形式及不同電荷形式溶質(zhì)的存在分率，從而影響萃取率和選擇性根據(jù)料液中溶質(zhì)即共存雜質(zhì)的性質(zhì)選擇合適的流動載體并適當(dāng)調(diào)整pH值，對提高萃取速率及選擇性非常重要PA和PX分別為目標產(chǎn)物和雜質(zhì)的透過系數(shù)。5.2.2流速（攪拌速度）利用支撐液膜萃取溶質(zhì)，料液的流速引起流體力學(xué)的改變直接影響萃取速率對于乳狀液膜萃取系統(tǒng)，攪拌速度影響乳化液的分散和液膜的穩(wěn)定性

5.2.3共存雜質(zhì)

利用選擇性較低的離子交換萃取劑為流動載體，當(dāng)料液中存在與目標分子帶相同電荷的雜質(zhì)時，由于雜質(zhì)與載體發(fā)生競爭性反應(yīng)，減小了用于目標分子（料液一側(cè)）和供能離子（反萃相一側(cè)）輸送的載體量，從而可引起目標分子透過通量的下降

5.2.4操作溫度

提高操作溫度，溶質(zhì)的擴散系數(shù)增大，有利于萃取速率的提高，但液膜粘度降低，膜相揮發(fā)速度加快，甚至造成表面活性劑的水解，對維持液膜的穩(wěn)定性不利液膜分離一般在常溫下操作5.2.5萃取操作時間乳狀液膜為高度分散體系，相間接觸比表面積極大，并且液膜很薄，傳質(zhì)阻力小，因此在短時間內(nèi)即可萃取完全6液膜分離的數(shù)學(xué)模型液膜傳遞模型

1)假設(shè)在液膜傳質(zhì)過程中，液膜的厚度不變，可以用簡單的數(shù)學(xué)方程來描述分離過程2)假設(shè)在液膜傳質(zhì)過程中，液膜厚度逐漸變化，膜內(nèi)擴散距離變得越來越長液膜內(nèi)的傳質(zhì)過程數(shù)學(xué)模型

雙膜模型、有效膜厚恒定模型、傳質(zhì)阻力模型、漸進前沿模型雙膜模型

基本假定：對厚度為L的膜，當(dāng)滲透組分在膜兩側(cè)濃度差為ΔC時，組分透過膜的滲透速率方程為：D

液膜的傳質(zhì)系數(shù)。ΔC

膜兩側(cè)的組分濃度差；A液膜的總表面積；L液膜的厚度；單位時間內(nèi)通過已知膜面積的組分量；式中：雙膜模型假定液膜的總表面積A正比于乳液體積Ve，液膜厚度L正比于油內(nèi)比(ROi)～t圖，由直線斜率可以計算出D·

作對于間歇操作，將上式積分參考文獻7液膜分離技術(shù)的應(yīng)用

7.1氣體分離氣體分子在液體中的溶解度較大，且在溶液中的擴散系數(shù)比在固膜中大，故液膜對某些氣體的透過性和選擇性較固膜好在液膜中加入一些能與氣體起作用的載體，促進氣體分子遷移,使氣體分子的選擇性和滲透性成數(shù)量級地增加一般使用支撐型液膜，即將膜溶液含浸在微孔空心纖維或惰性多孔片上，形成固定液體薄膜來分離氣體

7.1.1分離SO2聚乙二醇液膜對多種氣體的滲透系數(shù)7.1.2分離CO2

用硅橡膠類固體高分子聚合物膜，CO2/O2和CO2/N2的分離系數(shù)僅分別為5和11

使用含有0.5M亞砷酸鈉的飽和碳酸氫鈉溶液浸透多孔醋酸纖維素薄膜來分離CO2/O2，其分離系數(shù)可達到4100（3）（2）（1）7.1.3烴類混合物的分離液膜烴分離流程圖7.2在醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)及生物化學(xué)方面的應(yīng)用7.2.1生物化學(xué)中的應(yīng)用

利用液膜包酶比傳統(tǒng)的固定化酶有如下優(yōu)點：①液膜包酶容易制得②液膜包酶可免受外相中各組分對其活性的影響③乳液可以重復(fù)使用，不必破乳；④在系統(tǒng)中加入輔酶時，無需借助小分子載體吸附技術(shù)

7.2.2生物醫(yī)學(xué)上的用途液膜人工肝、人工肺、人工腎以及液膜解毒、緩釋藥物等液膜在應(yīng)用的過程中，不需要破乳等復(fù)雜操作，作為藥物時口服用量亦不大液膜不僅能從人體排除物質(zhì)，也能給人體添加某些物質(zhì)可以制成能定時釋放藥物的液膜7.3.3醫(yī)學(xué)和仿生學(xué)中的應(yīng)用

用于治療慢性尿毒癥和藥物中毒方面的研究

7.3廢水處理中的應(yīng)用

7.3.1從廢水中提取鄰硝基酚

以表面活性劑，磷酸三丁酯(TBP)、民用煤油為膜相，氫氧化鈉為內(nèi)相組成的液膜體系可有效地提取鄰硝基酚

7.3.2處理含酚廢水

使用油包水型液膜，以NaOH溶液為內(nèi)相試劑時，由于酚在油膜中有較大的溶解度，能夠選擇性地透過膜而達內(nèi)相，與NaOH反應(yīng)生成酚鈉，而酚鈉不溶于膜相，從而可使酚從外相中分離而遷入內(nèi)相處理高濃度的含酚廢水(幾百～1000mg/L)，一步處理可使酚濃度降低到幾個mg/L

參考文獻7.3.3液膜法去除廢水中的氨氮提高廢水的pH值，平衡向左移動，NH+4轉(zhuǎn)化為NH3分子氨態(tài)氮易溶于膜相(油相)中，它從高濃度的外相溶液側(cè)，通過膜相擴散遷移，到達內(nèi)相界面時，與內(nèi)相中的酸發(fā)生如下反應(yīng)：氨氮的主要存在形態(tài)是NH+4和NH3

平衡7.3.3液膜法去除廢水中的氨氮因NH+4不溶于油相而穩(wěn)定在內(nèi)相中，由于膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動，氨分子不斷通過膜表面的吸附、滲透擴散遷移至內(nèi)相，達到分離去除氨氮的目的由表面活性劑HC2(烷醇酰胺聚氧乙烯醚)、民用煤油及膜增強劑(改性石蠟)組成的膜相以及由10%的硫酸內(nèi)相溶液組成的液膜體系中，當(dāng)乳水比Rew=1∶10，接觸時間為8min時，處理氨氮含量在1000mg/L以上的廢水,一級去除率達97%以上7.4濕法冶金

由于液膜分離過程中，萃取和反萃取在同一設(shè)備中同時進行，并打破了溶劑萃取所固有的相平衡的限制，特別適用于分離濃度較低或分配系數(shù)較低的組分在濕法冶金中的應(yīng)用涉及Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Ga3+、Pt4+，稀土元素如La3+、Eu3+等，核能工業(yè)中核燃料Pn4+、U6+的萃取8膜蒸餾膜萃取親和膜分離膜反應(yīng)

膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相結(jié)合，發(fā)展出了一些全新的膜過程。例如：膜蒸餾、膜萃取、膜反應(yīng)、親和膜分離等

膜萃取又稱固定膜界面萃取，它是膜過程和液液萃取過程相結(jié)合的新型膜分離過程特點:萃取劑選擇范圍寬，在料液中夾帶損失??；過程不受“返混”的影響和“液泛”條件的限制

1、根據(jù)膜分離過程的唯象方程，給出三種以上膜分離過程的滲透通量，并加以簡單的說明。2、反滲透和超濾過程的濃差極化現(xiàn)象那個更嚴重，為什么？兩種分離過程的分離機理是否相同。3、電滲析中有幾種物質(zhì)傳遞過程4、什么是電滲析過程的濃差極化現(xiàn)象，其危害是什么5、給出制取高純水的方法6、氣體膜分離過程的分離系數(shù)可表示為：要得到該關(guān)系式需作那些假設(shè)，請加以推導(dǎo)。7、簡述液膜分離的四種機理，什么是逆向遷移和同向遷移8、畫出利用攪拌槽的乳狀液膜連續(xù)萃取過程的流程9、利用支撐液膜萃取有機酸（AH），料液為該有機酸的純水溶液，內(nèi)相為鹽酸溶液，液膜中流動載體為三辛甲基氯化銨（C+Cl-），說明有機酸的透過機理。10、推導(dǎo)液膜分離雙膜理論模型，指出的表達式。1、韓春芬;雷新榮;

多孔無機膜的制備和應(yīng)用.

化工新型材料,2004，32（8）：5-82、康軍;

無機陶瓷膜分離技術(shù)在大型化工裝置的應(yīng)用.河北化工,2007，30（9）：20-223、焦光聯(lián);呂建國;楊萬榮;

石油化工行業(yè)中膜技術(shù)的應(yīng)用.

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膜分離技術(shù)在石油化工廢水深度處理中的應(yīng)用.

甘肅科技,2007，84（2）：84-875、王保國;呂宏凌;楊毅;

膜分離技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進展.

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