第二章+氣相色譜儀(二)

100個微摩爾物質(zhì)在柱中的分配情況表通入柱中載氣的塔板體積數(shù)塔板數(shù)離開柱子的微摩爾數(shù)012340100000001505000002255025000312.537.537.512.50046.32537.5256.3053.215.731.331.315.73.261.69.523.531.323.57.970.85.616.527.427.411.880.43.211.122.027.413.790.21.87.216.624.713.7100.11.04.511.920.712.41100.62.88.217.310.41200.31.75.512.88.71300.21.03.69.26.41400.10.62.36.44.815000.41.54.43.216000.21.03.02.217000.10.62.01.5180000.41.31.0如果我們把表中離開柱子物質(zhì)的微摩爾數(shù)做縱坐標(biāo)，把進(jìn)入柱子的載氣塔板體積數(shù)做橫坐標(biāo)劃成曲線，如下圖：離開色譜柱物質(zhì)的微摩爾數(shù)進(jìn)入色譜柱載氣的塔板體積數(shù)溶質(zhì)流出色譜柱的流出曲線圖2015105051015上圖就是“一種物質(zhì)”為溶質(zhì)經(jīng)過色譜柱后的流出曲線，也就是色譜圖或色譜峰。這一色譜峰看起來是不對稱的，但從實踐和理論都證明，當(dāng)理論塔板數(shù)大于100時，這個流出曲線就對稱了。溶質(zhì)在氣液兩相的分配方式，符合于數(shù)學(xué)上的“二項式分配”。從二項式分配可推導(dǎo)出上述流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即：流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式C=

^nWVR

^/2Πe2VR-nVR-V()2式中：C—色譜流出曲線上任意一點的濃度；n—理論塔板數(shù)；W—注入色譜柱的樣品量；VR—樣品（溶質(zhì)）的保留提及，即從注入樣品開始到色譜峰最高點出現(xiàn)時，通入色譜柱載氣的體積；V—在色譜流出曲線上任意一點的保留體積。兩種物質(zhì)在色譜柱中的分配及流出曲線前面我們從一種物質(zhì)在色譜柱中的分配看到物質(zhì)離開色譜柱時，形成一個上窄下寬的色譜峰?，F(xiàn)在我們看看兩種物質(zhì)在分配系數(shù)不同時經(jīng)過色譜柱時是如何分配的。假定有甲、乙兩種物質(zhì)，甲的K=3，乙的K=1/3，仍假定色譜柱的固定液體積和氣相體積是一樣的，這個色譜柱的理論塔板數(shù)是11，那么這兩個物質(zhì)在經(jīng)過這個色譜柱之后的流出曲線如下：濃度載氣塔板體積數(shù)兩重物質(zhì)分離的流出曲線圖或色譜圖K=1/3K=1012345678（此色譜柱理論塔板數(shù)為11）從圖可以看出：由于分配系數(shù)不同，兩物質(zhì)經(jīng)過色譜柱后，就出現(xiàn)兩個未完全分離開來的峰，因為所用色譜柱的理論塔板數(shù)只有11，而一般的填充色譜柱的理論塔板數(shù)的范圍從幾百到幾千，在這樣大的理論塔板數(shù)的柱子里分離兩種物質(zhì)，就可得到完全分離的色譜峰了。氣相色譜儀發(fā)展簡史氣相色譜儀是1952年出現(xiàn)的。氣相色譜是一種分離能力很強(qiáng)的實驗手段。一個含有數(shù)十到數(shù)百個組分的混合物也可以通過氣相色譜得到分離和鑒定。氣相色譜用保留時間對物質(zhì)進(jìn)行定性分析，用峰面積進(jìn)行定量分析。[①A.T.JamesandA.J.P.Martin，Biochem.J.，50679（1952）]但是可用于氣相色譜分析的化合物中，那些分子結(jié)構(gòu)相似，分子量相當(dāng)?shù)幕衔?，以及同分異?gòu)體之間靠保留時間進(jìn)行定性分析是很難實現(xiàn)時。因此，氣相色相至今發(fā)展四十多年的歷程中主要用于定量分析，并取得了輝煌的成就。氣相色譜儀

（GasChromatograph)氣相色譜儀是一種物理化學(xué)分離方法，根據(jù)不同物質(zhì)在兩相——固定相和流動相構(gòu)成的體系中，具有不同的分配系數(shù)（或溶解度），當(dāng)兩相做相對運動時，這些物質(zhì)隨流動相運動，并且在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，這種使得那些分配系數(shù)只有微小差異的物質(zhì)，在移動進(jìn)度上產(chǎn)生了很大的差別，從而使各組分達(dá)到相互分離，然后再對各組分進(jìn)行個別分析的儀器。氣相色譜有下列特點：一、廣闊的應(yīng)用范圍:在操作溫度下不分解的氣體、液體和低沸點固體物質(zhì)均可使用氣相色譜進(jìn)行分析。在當(dāng)今幾百萬中有機(jī)化合物中有近20萬的化合物可用氣相色譜進(jìn)行分析。二、分離效能高:一根長60米的毛細(xì)管柱可將汽油中10個碳以內(nèi)的組分分離出240個以上的色譜峰（或組分）三、選擇性高:氣相色譜可以分離化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)體，別的方法是很難實現(xiàn)的。四、靈敏度高:氣相色譜作為定量方法，其檢測器可以檢測到ppm級的百萬分之一，甚至到ppb級，十億分之一，是痕量分析的重要手段。五、分析速度快:氣相色譜分析速度，根據(jù)組分的復(fù)雜程度，少則幾十秒，多則幾十分鐘即可完成分析。六、分離和測定一次完成:與紫外、紅外、核磁和質(zhì)譜比，這些分析方法都要求事先對樣品進(jìn)行分離純化，再上儀器進(jìn)行分析。氣相色譜可以使分離和測試一次完成，極大地提高了分析效力。氣相色譜儀的基本構(gòu)成

控制器；氣化室；色譜柱箱；載氣；分離柱；檢測器。控制器控制器是儀器實驗條件的指揮中心。它包括氣化室溫度設(shè)置，色譜柱溫度（恒溫或程序升溫）控制，載氣流量控制，試驗數(shù)據(jù)采集、處理及輸出等。較早的儀器，試驗溫度、載氣流量和數(shù)據(jù)處理及輸出是分別控制的?，F(xiàn)在出產(chǎn)的儀器基本上是由一臺計算機(jī)完成所有條件控制。即，“電腦工作站”控制。氣化室在氣相色譜分析過程中，用微量進(jìn)樣器把樣品注入氣化室，樣品在設(shè)定的溫度下被氣化后，進(jìn)入色譜分離柱。氣化室的溫度必須高于被分析樣品的沸點，同時也必須高于柱溫30~50度。只有被氣化的樣品，才有被分析的可能。只有被氣化后而不分解的樣品，才有被正確分析的可能。色譜柱箱色譜柱箱是安置色譜分離柱的地方。同時，通過控制器實現(xiàn)對色譜分離柱的實驗溫度控制，升溫、降溫、恒溫或程序控溫。柱箱中同時可以安裝毛細(xì)管柱和填充柱。少則兩根多則四根柱。載氣載氣是氣相色譜的流動相，載氣流量或柱頭壓的確定，種類的選擇與色譜柱分離效果直接相關(guān)。常用的載氣有，氮氣（N2），氬氣（Ar），氦氣（He），氫氣（H2）等。氣相色譜用載氣必須是高純氣，即（99.999%）。色譜分離柱分離柱用于樣品分離，分離柱的分離效果直接影響樣品的分析質(zhì)量。氣相色譜分離柱有毛細(xì)管柱(CapillaryColumn)和填充柱Column)兩類。毛細(xì)管柱為彈性石英材料，從幾米到幾十米長，內(nèi)徑從0.1~0.25毫米。內(nèi)壁涂上分離樣品用的固定相材料。選用不同的固定相材料就做成了不同型號的分離柱。填充柱有玻璃柱和不銹鋼柱兩種，長度通常為1~3米。柱中裝入多孔固體物質(zhì)（稱為載體），載體上涂有用于分離樣品的物質(zhì)（稱為固定液），這些固定液就是色譜柱的固定相。色譜分離柱與固定相我們所指的“色譜分離柱”，是指已經(jīng)填充好載體和固定液的商品柱。色譜分離柱的型號反映了注中填充固定相的實質(zhì)內(nèi)容。氣相色譜柱需要關(guān)注下列幾方面的內(nèi)容，即：柱子類型、型號、長度、極性和最高使用溫度等。常見的幾種氣相色譜柱型號固定液名稱相對極性最高使用溫度DC-200甲基硅油+1250℃DC-401(410,440)甲基硅橡膠+1200℃OV-17苯基（50%）甲基聚硅氧烷+1300℃OV-101甲基硅油+1280℃PEG-20M聚乙二醇（分子量20000）+3250℃SE-30甲基硅橡膠+1320℃SE-52二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物+1300℃（含苯基5%）硅橡膠300℃GDX-101(2,3)二乙烯苯-乙基乙烯苯共聚物250℃氣相色譜柱的極性固定液極性的表示方法：依據(jù)被分析的對象選擇合適的的固定相，是氣相色譜工作者的主要任務(wù)之一。為了選擇合適的固定相，除了對供選用的固定相的化學(xué)組成、適用溫度范圍、溶劑等有所了解外，最重要的是掌握其分離的選擇性，和固定相的極性性質(zhì)。固定相的極性性質(zhì)，決定了被分析物質(zhì)（溶質(zhì)）和固定相（溶劑）分子之間的相互作用力。對于這種作用力的探討以及如何用數(shù)學(xué)方式將其妥善的表達(dá)，都是固定相相對極性評價方法所涉及的內(nèi)容。色譜工作者從固定相和被分析物質(zhì)分子間作用力的不同角度出發(fā)，來研究固定相的相對極性，已有近四十年的歷史，提出了一些固定相相對極性的評價和測試方法。1、羅什那德（Rohrschneider）五級分類法；2、布朗三角圖形法；3、相特征常數(shù)法（或相常數(shù)法）；4、……。羅什那德（Rohrschneider）五級分類法：用某一“物質(zhì)對”測定相對極性，是羅什那德（Rohrschneider）早期提出來計算固定相相對極性的方法，也是目前國內(nèi)外許多試劑廠（或公司）所采用的表達(dá)方法。該法設(shè)定角鯊?fù)榈南鄬O性為0，β,β‘-氧二丙腈的相對極性為100，其他固定相的相對極性按下式計算：q1-qxP=100-100------------------q1-q2

P：固定相的相對極性；q1：丁二烯和正丁烷在氧二丙腈柱上相對保留值的對數(shù)值；q2：丁二烯和正丁烷在角鯊?fù)橹舷鄬ΡＡ糁档膶?shù)值；qx：丁二烯和正丁烷在被測固定相上相對保留值的對數(shù)值。當(dāng)用丁二烯和正丁烷計算相對極性時，必須在較低的柱溫下進(jìn)行試驗，而在較低的柱溫下丁二烯和正丁烷的滯留時間均較短，因此測量準(zhǔn)確度較差。為了減少實驗所帶來的誤差，有人用苯和環(huán)己烷，或用正丁醇和對二甲苯為測量固定相相對極性的“物質(zhì)對”。用這些物質(zhì)測定固定相的相對極性時，誤差小于一個極性單位。目前國內(nèi)幾家試劑廠大都采用苯與環(huán)己烷這一“物質(zhì)對”，測定結(jié)果以20個相對極性單位為一級，用“+”表示，共分五級：0~20++1

21~40+++231~60++++361~80+++++481~100++++++5上述方法有人稱為“五級分度法”，國外也有直接用百分?jǐn)?shù)表示的“百分度法”。*資料來源：《氣相色譜實用手冊》吉林化學(xué)工業(yè)研究院編化學(xué)工業(yè)出版社1983年板檢測器（參考文獻(xiàn)：<<環(huán)分手冊>>P862,及其它文獻(xiàn)）