材料分析方法第六章b

第六章X射線衍射方法二、衍射儀法

1.概述X射線(多晶體)衍射儀:以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的實驗裝置。衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描成像原理(厄瓦爾德圖解):與照相法相同,但記錄方式及獲得的衍射花樣不同。衍射花樣：強度隨衍射角分布曲線，即I~2曲線。德拜法衍射花樣是衍射弧(對)。2I反射球衍射環(huán)入射線試樣衍射線底片衍射峰計數(shù)管掃描倒易球面記錄方式：輻射探測器。德拜法用底片感光。特點：自動化程度高，方便、快速，強度數(shù)據(jù)精確，通過數(shù)據(jù)處理軟件，可獲得樣品中很多結(jié)構(gòu)信息。1102002112I2.X射線發(fā)生器X射線產(chǎn)生條件:真空室、電子流、高壓、靶面8封閉管穩(wěn)定性好真空密閉不可更換燈絲，光管一次性。功率?。?000-3000W）9旋轉(zhuǎn)陽極開放管功率大(18KW)，產(chǎn)生的X射線強，有利于產(chǎn)生高質(zhì)量的衍射圖形可更換燈絲需要抽真空特征Ｘ射線發(fā)生的機制主要靶金屬的特征X射線波長（?）靶

Ｋα2

Ｋα1Ｋβ

Cr

2.294

2.290

2.085

Fe

1.940

1.936

1.757

Co

1.793

1.789

1.621

Cu

1.5443

1.5406

1.3922

Mo

0.7135

0.7093

0.6323

Ag

0.56380.5594

0.4970

W

0.2188

0.2090

0.18443.X射線測角儀

測角儀是X射線衍射儀的核心部件測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣表面與O軸線嚴格重合。測角儀的構(gòu)造SMFCHGOS1KE測角儀的構(gòu)造SMFCHGOS1KE測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器C，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，若X光管固定不動，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的角速度為2:1的比例關(guān)系,稱θ~2θ聯(lián)動。為何采用-2聯(lián)動？保證入射角=反射角,探測器接收到的衍射線是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。不平行于試樣表面的晶面盡管也產(chǎn)生衍射，

但衍射線不能進入探測器，

不能被探測器接受。SMFCHGOS1KE衍射幾何的關(guān)鍵是一方面要滿足布拉格條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。聚焦圓——X射線管的焦點、樣品表面被照射位置、接收狹縫三者位于一個圓上，稱為聚焦圓。測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，各點的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。測角儀的衍射幾何設(shè)測角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)衍射幾何關(guān)系，可得:

上式中，測角儀圓半徑R固定不變，聚焦圓半徑r則隨θ改變而變化。當θ→0o，r→∞；θ→90o,r→rmin=R/2。說明衍射儀工作過程中，聚焦圓半徑r隨θ增加而逐漸減小。聚焦園X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散地發(fā)出，經(jīng)過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,然后又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再照射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進入計數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C4.輻射探測器

用來探測X射線的強弱和有無主要功能:將接收的光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號，并且電脈沖數(shù)/秒=進入光子數(shù)/秒種類：充氣管:正比計數(shù)器等;

固體管:閃爍計數(shù)器等（1）正比計數(shù)器：以X射線光子可使氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。

h+ArAr++e至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）工作原理：一個X光子進入圓筒使氣體電離,產(chǎn)生電子和Ar+離子

h+ArAr++e電子奔向陽極，Ar+離子奔向陰極電子奔向陽極的過程中,被電場加速而獲得能量為eV至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）當所加電壓大到一定值時,電子能量eV可使氣體進一步電離,而產(chǎn)生新的電子: eV+ArAr++e新產(chǎn)生的電子可使氣體進一步電離，

如此反復(fù),最終會產(chǎn)生大量的電子至高壓電源至前置放大器CR1金屬絲（陽極）X射線玻璃外殼R2圓筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金屬圓筒（陰極）大量電子奔向陽極時,會在陰、陽極間產(chǎn)生一個可探測的電脈沖，該脈沖的高度與最初進入圓筒的X射線光子的能量成正比。（２）閃爍計數(shù)器：

利用X射線作用在某些固體物質(zhì)上會產(chǎn)生可見熒光,其強度與X射線的強度成正比這一物理現(xiàn)象探測X射線的.結(jié)構(gòu)如圖:光電倍增管聯(lián)極真空可見光磷光體

X射線電子光敏陰極工作原理：一個X光子照射磷光體(摻Tl的CsI單晶),

晶體上發(fā)出藍色可見熒光,該藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。光電倍增管內(nèi)裝有許多個加速電子的聯(lián)極,任何一個電子撞到聯(lián)極上時,都會從聯(lián)極的表面激出幾個電子。光電倍增管聯(lián)極真空可見光磷光體

X射線電子光敏陰極從第一個聯(lián)極出來的電子,又會被吸引到第二個聯(lián)極上,如此反復(fù).一個電子通過倍增管的倍增作用,最終會變成106-107個電子這樣,當晶體吸收一個X射線光子時,便可在最后一個聯(lián)極上收集到數(shù)目巨大的電子,從而產(chǎn)生一個可探測的電脈沖。該脈沖的高度與最初進入圓筒的X射線光子的能量成正比。光電倍增管聯(lián)極真空可見光磷光體

X射線電子光敏陰極5．輻射測量電路

定義：將探測器輸出的電信號轉(zhuǎn)變?yōu)榭砷喿x數(shù)值的電子電路部分。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀主要部件：線性脈沖放大器，脈沖高度分析器，定標器，計數(shù)率計計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀(1)線性放大器：能線性地放大輸入的電脈沖幅度。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀(2)脈沖高度分析器進入計數(shù)器的除試樣的衍射X射線外，還有連續(xù)X射線、熒光X射線等干擾脈沖。脈沖高度分析器的作用是辨別脈沖高度，剔除干擾脈沖，由此可達到降低背底和提高峰背比的作用。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀(3)定標器

作用：測量由脈沖高度分析器傳送來的脈沖個數(shù)。

常用：定時計數(shù)方式(即測量一段時間內(nèi)的脈沖個數(shù)，測量是間歇式的)。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀(4)計數(shù)率儀

作用：與定標器相同（測量脈沖個數(shù)），只不過是直接、連續(xù)地測量單位時間內(nèi)的平均脈沖數(shù)。注意：計數(shù)率儀是測量單位時間內(nèi)的脈沖數(shù)，這與定標器不同，定標器是測量一段時間的脈沖數(shù)。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀6．計數(shù)測量方法種類：連續(xù)掃描和步進掃描兩種。連續(xù)掃描法：將脈沖高度分析器與計數(shù)率儀相連接，在選定的2θ角范圍內(nèi)，計數(shù)管以一定的掃描速度與樣品(臺)聯(lián)動，連續(xù)測量各衍射角相應(yīng)的衍射強度，獲得I—2θ曲線。2θPTFE的粉末XRD譜(連續(xù)掃描法測量)

強度單位為cps:每秒多少個計數(shù)Al2O3掃描方式：連續(xù)掃描法，步長：Δ2=0.02

每步掃描時間：0.4s,測量范圍：2=20-80掃描全程需要時間:

0.4(80-20)/0.02=20分鐘連續(xù)掃描法的優(yōu)缺點及用途

優(yōu)點：掃描速度快，短時間可得全掃描圖。

缺點：峰位有偏移，強度誤差大。用途：適合于物相定性分析。步進掃描法：將脈沖高度分析器與定標器相連，試樣每轉(zhuǎn)一定角度Δθ(如0.01°)即停止，隨后期間內(nèi)（如5秒），探測器等開始工作，并以定標器記錄在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣再轉(zhuǎn)動一定角度(如0.01°)，重復(fù)測量。計數(shù)器前置放大器線性放大器定時器繪圖儀高壓電源脈沖高度分析器定標器計數(shù)率計打印機記錄儀某一衍射峰的步進掃描圖形?？梢姡翰竭M掃描曲線是梯度形的。2優(yōu)點：給出精確的峰位和積分強度。

缺點：速度慢。用途：適合于定量分析。步進掃描法的優(yōu)缺點及用途測量參數(shù)包括：電壓、電流、狹縫寬度、掃描速度、時間常數(shù)等。

典型參數(shù)：Cu靶電壓35～45kV；電流(如30mA)升高會增加輸出功率，但最大負荷＜80%×額定功率；發(fā)散狹縫DS1o、防散射狹縫SS1o

、接收狹縫RS0.3mm；掃描范圍10o～90o；掃描速度2-5o/min；步長0.02o；計數(shù)時間0.30秒有了原始的2-I強度數(shù)據(jù)后，還需進行下列初步處理：1：圖譜的平滑2：背底的扣除

3:

扣除Kα2衍射峰

4：衍射峰位的確定（得到d值)

5：衍射數(shù)據(jù)采集（得到d-I數(shù)組)和物相鑒定。數(shù)據(jù)的初步處理北工大材料學院

X射線粉晶衍射儀簡單介紹負責老師：湯云暉技術(shù)指標X射線發(fā)生器3kW，CPU控制測角儀θ~2θ聯(lián)動測量角度的重現(xiàn)性

±0.001゜(2θ)掃描角度范圍

-6～＋163゜（2θ），

-180～＋180゜（θ）

X射線粉晶衍射儀

島津XRD-7000型基本組成X光管測角儀探測器計算機系統(tǒng)X光管測角儀樣品臺探測器樣品要求測試樣品:粉末，塊狀、或帶襯底材料的薄膜等。粉末樣品：一般要求0.5g，至少20mg（視密度和衍射能力而定），粒度要求<100μm（200-400目）。塊狀樣品：要求具有一個面積小于1.8cmX1.8cm的平面，無應(yīng)力和織構(gòu)。薄膜樣品：要求長、寬小于1.8cm。制品支架:透過試樣板和不透孔試樣板。在制樣過程中，應(yīng)當注意：樣品顆粒過粗將導(dǎo)致能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，衍射強度減弱；顆粒過細，衍射峰變寬。測試條件掃描范圍:常規(guī)2θ

=20-80度掃描方式:連續(xù)掃描----掃描速度快，工作效率高,適合作定性分析。步進掃描----每步停留的測量時間較長，測量精度高，適合作各種定量分析。狹縫寬度：（入射狹縫、防散射狹縫、接收狹縫）DSSS1度，RS0.30mm掃描速度：2-5度/min（連續(xù)模式），步長：0.02度/step檢查儀器是否正常。打開電源總閘。打開循環(huán)冷凝水面板開關(guān)，控制一定的循環(huán)水溫度。打開X-射線衍射儀主機電源開關(guān)，Power燈亮。打開計算機進入Pmgr程序。鼠標單擊，打開三個工作窗口:

系統(tǒng)參數(shù)窗口，測試條件設(shè)置窗口，測試窗口開機測試制樣，要求樣品表面平整，樣品槽外清潔。打開主機門，將樣品片放入樣品座中，關(guān)上機門。輸入樣品名稱、測試條件。點擊Start，開啟X-射線管高壓，開始對樣品進行掃描。測試完畢，X-射線管自動關(guān)閉。重復(fù)操作進行下一個樣品的測試。1.測試結(jié)束，退出Pmgr程序。注意：本著先開后關(guān)的原則依次關(guān)閉程序窗口。2.待X-rayson指示燈滅后15分鐘，然后關(guān)閉X-射線衍射儀主機電源，再關(guān)閉循環(huán)水電源，操作完畢。關(guān)機測量部分原始數(shù)據(jù)處理檢索匹配定量計算高級的數(shù)據(jù)處理標準配置選購軟件操作界面測量條件掃描模式選擇：ContinuousScan-連續(xù)模式

FixedScan-步進模式掃描范圍步長掃描速度計數(shù)時間管電壓管電流DS入射狹縫SS防散射狹縫RS接收狹縫測量窗口測量完成，數(shù)據(jù)自動以文件形式記錄下來。原始數(shù)據(jù)處理。平滑扣本底扣Kα2

尋峰系統(tǒng)誤差校正(NO)峰位校正(NO)平滑扣本底扣Kα2

尋峰原始數(shù)據(jù)測試圖譜解釋2θ強度I單位-每秒脈沖數(shù)(CPS)測試條件Cu靶（X射線波長1.5406埃），管電壓40kV，管電流30mA測量范圍：20-80度，步長：0.02度；計數(shù)時間：0.30秒入射狹縫DS1.00度，防散射狹縫SS1.00度，接收狹縫0.30mm衍射峰數(shù)據(jù)解釋衍射峰數(shù)據(jù)，包括衍射角度2θ、對應(yīng)的面網(wǎng)間距d、衍射強度I/I1，半高寬FWHM，峰高強度(衍射線的峰高對應(yīng)的強度)、積分強度(曲